Способ получения порошков тантала Российский патент 2018 года по МПК C22B34/24 B22F9/16 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистых порошков тантала гидридным методом.

Гидридный способ получения порошков (ГСПП) основан на использовании водородного охрупчивания металлов, позволяющего измельчать их до требуемой степени дисперсности. ГСПП включает активацию компактного материала нагреванием в вакууме или в атмосфере водорода, гидрирование в процессе ступенчатого охлаждения в водороде, измельчение синтезированного гидрида механическим путем до требуемого гранулометрического состава и дегидрирование полученных порошков при нагревании и удалении выделяющегося газа с помощью вакуумных насосов или специальных сорбентов. В качестве таковых можно использовать материалы, способные обратимо поглощать Н₂: некоторые гидридообразующие металлы (например, титан) или интерметаллические соединения (ИМС), что позволяет, во-первых, насыщать диспергируемый металл газом высокой степени чистоты, образующимся при термическом разложении гидридов, а во-вторых, осуществлять вышеописанный процесс ГСПП в замкнутом цикле по водороду. В этом случае гидриды титана или ИМС в насыщенном состоянии служат источниками высокочистого Н₂, а в ненасыщенном - поглотителями, обеспечивающими сорбцию основного количества газа, выделяющегося из порошка при дегидрировании.

Известен способ получения порошков редких металлов гидрированием-дегидрированием компактных материалов с использованием водорода в замкнутом цикле. Данный способ включает технологические операции гидрирования, размола, классификации и дегидрирования. При этом чистый водород поступает в систему из насыщенного гидрида титана, а удаление водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка, обеспечивается за счет поглощения этого газа ненасыщенным TiH_x (Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области материаловедения для решения задач специальной техники / В.Т. Калинников, А.Г. Касиков, В.М. Орлов, Н.Н. Гришин, Б.М. Фрейдин // Химическая технология. 2009. Т. 10, №3. С. 177-182). Главный недостаток такого способа заключается в том, что из-за высоких температур образования и особенно разложения гидрида титана разогрев его до заданного температурного уровня требует много времени и больших затрат электроэнергии, что значительно удлиняет процессы гидрирования компактного металла, снижает их производительность и увеличивает стоимость продукта.

Известно использование интерметаллического соединения LaNi₄Co при гидрировании ниобия водородом, выделяющимся при разложении гидрида этого ИМС. Слитки ниобия помещали в реторту, которую затем герметизировали, вакуумировали, заполняли водородом, выделяющимся из насыщенного гидрида ИМС LaNi₄Co, нагревали в электропечи до (750±50)°C и делали выдержку при этой температуре в течение 4-5 ч. Начавшийся процесс гидрирования продолжали путем ступенчатого снижения температуры: сначала до (450±50)°C (с выдержкой на этом уровне около 5 ч), потом до 80-100°C (вместе с печью, на протяжении 20-30 ч), а после извлечения реторты из печи - до комнатной температуры (Разработка оксидно-полупроводниковых конденсаторов на основе ниобия / А.В. Елютин, Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева // ГИРЕДМЕТ - 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников: юбилейный сборник. М.: ЦИНАО, 2001. С. 291-306). Продуктом этого технологического процесса был порошок гидрида ниобия, используемый для изготовления анодов оксидно-полупроводниковых конденсаторов (ОПК). Водород из него удаляли уже на стадии изготовления ОПК, поэтому на этапе получения порошка замкнутый цикл реализован не был.

При производстве порошков в замкнутом цикле недостатком данного способа является меньшая по сравнению с гидридом титана сорбционная активность ИМС LaNi₄Co при абсолютном давлении ниже 0,1 МПа, которое необходимо для более полного дегидрирования порошка тантала. Поскольку равновесное давление образования гидрида LaNi₄CoH_x при температуре 20°C находится на уровне 0,12-0,14 МПа, то по мере поглощения водорода, выделяющегося из ТаН_х, сорбент насыщается раньше, чем будет достигнуто требуемое потребителями остаточное содержание водорода в порошке тантала ([H]_Ta).

Известен также способ получения порошков тантала в замкнутом цикле по водороду (технологическая схема представлена на рис. 1), включающий активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C в атмосфере водорода, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана. Активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La_1-yR_yNi₄Co (где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, 0<y≤1), что инициирует начало гидрирования слитка тантала водородом. Одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала водородом, выделяющимся при разложении гидрида титана. (Способ получения порошков тантала. Патент RU №2582414, МПК С22B 34/24, B22F 9/04, B22F 9/16, опубл. 27.04.2016.) Способ принят за прототип.

При реализации такого комбинированного варианта ГСПП с участием в технологических процессах двух сорбентов водорода достигается сокращение времени, необходимого для проведения операций гидрирования-дегидрирования. Также обеспечивается снижение потерь водорода и повышение безопасности процесса за счет использования возможности дополнительного поглощения излишнего количества выделяющегося водорода, что позволяет избежать резких скачков давления, которые могут возникнуть из-за инерционности печей и разницы в скоростях выделения водорода и поглощения его гидрируемым металлом. Однако в качестве базового сорбента здесь по-прежнему применяется титан, что требует больших затрат электроэнергии и негативно сказывается на стоимости продукта. Кроме того, как показала практика длительного использования гидрида титана в качестве источника водорода, продолжительное пребывание TiH_x при повышенных температурах в тесном контакте с материалом реторты, нержавеющей сталью, стимулирует диффузионные процессы, приводящие к образованию легкоплавких композиций титана с элементами, входящими в ее состав. В результате локального расплавления возможно нарушение целостности реторты, что чревато выбросом водорода и его возгоранием.

Техническим результатом заявленного изобретения является:

1) снижение энергетических затрат на проведение операций гидрирования-дегидрирования и увеличение тем самым экономической эффективности технологического процесса в целом;

2) повышение безопасности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тантала, включающем активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C и гидрирование в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции его из насыщенных металлогидридов, измельчение синтезированного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка с использованием в качестве сорбентов водорода ненасыщенных металлогидридов, согласно изобретению при активации и гидрировании слитка тантала в качестве источника водорода используют насыщенный гидрид интерметаллического соединения LaNi₄Co, а дегидрирование проводят в две стадии: сначала дегидрируемый ТаН_х нагревают до 800-850°C и поглощают основную часть выделяющегося водорода с использованием в качестве сорбента ненасыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNi₄Co, затем повышают температуру до 850-900°C и поглощают остаточную часть водорода с использованием предварительно активированного и дегазированного LaNi₄Co.

Технологическая схема получения порошков представлена на рис. 2.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Активацию исходного слитка тантала осуществляют нагреванием его до температуры 700-900°C в атмосфере чистого водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции этого газа из насыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNi₄Co. Использование этого ИМС в качестве базового сорбента не требует нагревания его до столь высоких температур, которые необходимы для насыщения и дегазации TiH_x (350-950°C). Гидрид LaNi₄CoH_x образуется и разлагается при температурах, близких к комнатной. Поэтому для создания требуемого при активации тантала избыточного давления водорода и подержания его на заданном уровне в процессе гидрирования достаточно подогрева гидрида ИМС до температурного уровня 30-80°C, обеспечивающего разложение LaNi₄CoH_x и компенсацию сопутствующего этому эндотермического эффекта.

Дегидрирование порошка ТаН_х проводят в две стадии: удаление из гидрида тантала основного количества водорода и снижение остаточной концентрации [Н]_Та до требуемых потребителями значений.

На первой стадии порошок ТаН_х нагревают от комнатной температуры до 800-850°C. В данном интервале выделяется основная часть водорода, которую поглощают с помощью ненасыщенного гидрида LaNi₄CoH_x. Сорбция осуществляется при комнатной температуре, подогрева поглотителя не требуется. При этом [Н]т_а снижается до ~0,1% (мас.).

На второй стадии дегидрируемый порошок нагревают до 850-900°C и выделяющийся из него остаточный водород поглощают с помощью дополнительного сорбента - ИМС LaNi₄Co, предварительно активированного в атмосфере водорода при комнатной температуре с последующей дегазацией при 80-100°C. В результате получают порошок тантала, содержащий менее 0,05% (мас.) водорода.

Использование ИМС LaNi₄Co в качестве базового и дополнительного сорбента водорода позволяет значительно сократить энергетические затраты на проведение операций гидрирования-дегидрирования, поскольку резко уменьшается расход электроэнергии: для подогрева насыщенного гидрида LaNi₄Co до 30-80°C и дегазации дополнительного сорбента при 80-100°C ее требуется во много раз меньше, чем при нагревании и поддержании высокой температуры, необходимой для образования (350-400°C) и разложения (550-950°C) гидрида титана. Таким образом, повышается экономическая эффективность ГСПП в замкнутом цикле по водороду. При этом минимизируются риски, связанные с возможностью нарушения целостности реторты из-за образования легкоплавких композиций и локального расплавления ее материала, и, следовательно, обеспечивается безопасное проведение технологического процесса.

Примеры осуществления способа

Исходным материалом для получения порошков тантала служили слитки электронно-лучевой плавки массой около 150 кг. Порошки получали известным методом (пример 1) и заявленным способом (пример 2). Активацию слитка тантала осуществляли нагревом до 700-900°C в атмосфере водорода, которую создавали перед началом подъема температуры. В первом случае для этой цели использовали газ, образующийся при разложении гидрида ИМС La_1-yR_yNi₄Co. Одновременно с гидрируемым металлом нагревали и насыщенный TiH_x, а когда избыточное давление водорода, выделяющегося при его разложении, достигало 0,2-0,3 МПа, подавали этот газ в зону реакции. Во втором случае атмосферу водорода создавали и проводили весь процесс гидрирования только за счет разложения насыщенного гидрида ИМС LaNi₄Co.

Для осуществления процессов гидрирования-дегидрирования использовали установку, принципиальная схема которой представлена на рис. 3. Слиток тантала загружали в стальную реторту 1, которую помещали в электропечь 2, герметизировали и вакуумировали с помощью форвакуумного насоса 3. Металлогидриды находились в оснащенных мановакумметрами 4-6 стальных герметизированных сосудах: насыщенные - в ретортах 7 и 8 (пример 1), 7 (пример 2); ненасыщенные (в обоих случаях) - в реторте 9; дегазированный (пример 2) - в реторте 8. Реторту 1 заполняли водородом до избыточного давления около 0,01-0,02 МПа и плавно нагревали до температуры активации. При этом давление, регистрируемое мановакуумметром 10, сначала возрастало за счет теплового расширения газа примерно до 0,25-0,3 МПа, а затем снижалось, что свидетельствовало о начале гидрирования. Количество поглощаемого водорода измеряли счетчиком 11, показания которого соответствуют объему, занимаемому газом при нормальных условиях.

Активация слитка занимала 3,5-4 ч, выдержка при достигнутой температуре, обеспечивающая диффузию водорода с поверхности в толщу слитка металла, длилась примерно столько же, и общая продолжительность высокотемпературной фазы процесса составляла ~8 ч. Затем температуру в реторте 1 постепенно снижали вплоть до полного остывания в течение ~40 ч. После выгрузки из реторты синтезированный гидрид тантала измельчали в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 125 мкм, подвергали классификации и направляли на дегидрирование в стальную реторту 12, оснащенную мановакуумметром 13, которую нагревали электропечью 14 до температуры 850-900°C. Выделяющийся при этом водород пускали в реторту 9, а на стадии удаления остаточного водорода (пример 2) - в реторту 8.

Потоки газа в системе регулировали с помощью вентилей 15. Технический водород, необходимый для первоначального гидрирования титановой губки и интерметаллических соединений (La_1-yR_yNi₄Co и LaNi₄Co), поступал из стандартного газового баллона 16 через вентиль 17 и редуктор 18.

Пример 1. Для активации слитка тантала в реторту 1 подавали водород из сосуда 8, заполненного гидридом ИМС La_0,78Ce_0,22Ni₄Co. Одновременно с нагревом танталового слитка до температуры активации разогревали находившийся в реторте 7 насыщенный гидрид титана (наводороженную титановую губку) до температуры 550-950°C, используя для этого электропечь 19. Выделяющийся при разложении TiH_x газ подавали в реторту 1, поддерживая в ней избыточное давление, необходимое для гидрирования слитка.

При дегидрировании порошка тантала десорбирующийся из него водород поглощали с помощью ненасыщенного гидрида титана, помешенного в реторту 9 и нагретого до температуры 350-400°C с помощью электропечи 20.

Пример 2. Для активации и гидрирования слитка тантала в реторту 1 подавали водород из сосуда 7, заполненного насыщенным гидридом ИМС LaNi₄Co. Необходимое избыточное давление газа создавали и поддерживали путем подогрева до 30-80°C с помощью ленточного нагревателя 21.

На первой стадии дегидрирования основную часть водорода, выделяющегося из порошка ТаН_х при нагреве до 800-850°C, поглощали с помощью ненасыщенного гидрида ИМС LaNi₄Co, находившегося в реторте 9 при комнатной температуре. Чтобы компенсировать сопутствующий этому экзотермический эффект, реторту охлаждали проточной водой с помощью змеевика 22.

На второй стадии дегидрирования остаточную часть водорода, выделяющегося из порошка ТаН_х при нагреве до 850-900°C, поглощали с помощью помещенного в реторту 8 дополнительного сорбента LaNi₄Co, который предварительно активировали в атмосфере Н₂ при комнатной температуре и дегазировали при 80-100°C. При работе дополнительного водородопоглотителя сорбция также осуществляется при комнатной температуре, подогрев не требуется.

В приведенной ниже таблице сопоставлены затраты электроэнергии на нагрев сорбентов водорода при проведении операций гидрирования слитка тантала и дегидрирования ТаН_х для известного (пример 1) и заявленного (пример 2) способов получения порошков тантала. Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что использование ИМС LaNi₄Co вместо титановой губки позволяет сократить расход электроэнергии в 6,8 раза.

Кроме того, изобретение повышает безопасность процесса получения порошка тантала.

Изобретение относится к получению порошка тантала. Способ включает активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C и гидрирование в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа с использованием в качестве источника водорода насыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNi₄Co, измельчение синтезированного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка ТаН_х в две стадии. Сначала дегидрируемый порошок ТаН_х нагревают до 800-850°C и поглощают основную часть выделяющегося водорода с использованием в качестве сорбента ненасыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNi₄Co, затем повышают температуру до 850-900°C и поглощают остаточную часть водорода с использованием предварительно активированного и дегазированного LaNi₄Co. Обеспечивается получение порошка тантала с содержанием водорода менее 0,05 мас.%. 3 ил., 1 табл.

Способ получения порошков тантала, включающий активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°C и гидрирование в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции его из насыщенных металлогидридов, измельчение синтезированного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка с использованием в качестве сорбентов водорода ненасыщенных металлогидридов, отличающийся тем, что при активации и гидрировании слитка тантала в качестве источника водорода используют насыщенный гидрид интерметаллического соединения LaNi₄Co, а дегидрирование проводят в две стадии, причем сначала дегидрируемый порошок ТаН_х нагревают до 800-850°C и поглощают основную часть выделяющегося водорода с использованием в качестве сорбента ненасыщенного гидрида интерметаллического соединения LaNi₄Co, а затем повышают температуру до 850-900°C и поглощают остаточную часть водорода с использованием предварительно активированного и дегазированного LaNi₄Co.