СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B22F9/18 C22B34/14 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении порошков циркония для изготовления пиротехнических изделий, в частности различных взрывчатых и воспламеняющихся смесей.

Основным способом получения таких порошков является восстановление фтороцирконата калия натрием по реакции:

K₂ZrF₆+4Na=Zr+2KF+4NaF.

Процесс восстановления проводят при избыточном содержании натрия в шихте, обычно более 20%. Избыток натрия приводит к возгоранию порошка циркония в процессе извлечения и дробления реакционной массы и делает взрывоопасной отмывку порошка циркония от сопутствующих солей. При этом получаются порошки произвольного гранулометрического состава. В то же время для некоторых применений необходим порошок, в котором количество частиц величиной менее 10 мкм составляет более 40%.

Известен способ получения порошка циркония (см. Зеликман А.И., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1973. - с.399) путем восстановления фтороцирконата калия натрием в стальных герметичных реакторах типа "бомбы" в вакууме или аргоне при температуре 800-900°С. Количество применяемого металлического натрия при этом на 20-30% выше стехиометрически необходимого. После охлаждения оплавленную массу извлекают, дробят, обрабатывают раствором хлорида аммония NH₄Cl для удаления избыточного натрия, измельчают и промывают водой для удаления солей. Затем порошок обрабатывают разбавленной соляной кислотой для очистки от железа, промывают водой и сушат при 60°С.

Недостатками этого способа являются возможность возгорания натрия и порошка циркония при извлечении и дроблении реакционной массы, а также взрывоопасность при удалении избытка натрия раствором хлорида аммония. При этом получают порошки произвольного гранулометрического состава. Вследствие высокой температуры процесса порошки имеют недостаточное содержание фракции менее 10 мкм.

Известен также способ получения порошка циркония (см. Вакс А.Ш., Пепеляева Е.А., Ведяшкина Л.А. Получение циркония восстановлением фтороцирконата калия металлическим натрием // Сборник научных трудов Гиредмет (1931-1956 гг.). T.1. Технология. - М.: Металлургиздат, 1959. - С.518-519), включающий размещение в стальном тигле фтороцирконата калия и металлического натрия в виде чередующихся слоев, поверх которых засыпают слой хлорида калия для создания герметизации, и нагрев шихты до 800-850°С с восстановлением фтороцирконата. По завершении реакции восстановления тигель охлаждают, реакционную массу извлекают и дробят. Для удаления избыточного натрия массу обрабатывают раствором хлорида аммония. После этого продукты реакции измельчают до крупности менее 60 меш, порошок циркония промывают водой для удаления фторидных и хлоридных солей до отрицательной реакции на ионы хлора и фтора в промывных водах. Для удаления железа и других примесей порошок циркония обрабатывают слабой соляной кислотой при 70-80°С в течение 20 мин. Затем производят отмывку порошка водой от хлористых солей и сушат.

Недостатками известного способа являются возможность возгорания натрия и порошка циркония при извлечении и дроблении реакционной массы, а также взрывоопасность при удалении избытка натрия раствором хлорида аммония. Получаемые порошки вследствие высокой температуры процесса имеют недостаточное содержание фракции менее 10 мкм.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении пожаровзрывобезопасности способа при повышении содержания мелкодисперсной фракции в получаемом порошке циркония.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка циркония, включающем размещение в реакционном сосуде шихты фтороцирконата калия, металлического натрия и хлорида щелочного металла, нагрев шихты, восстановление фтороцирконата, охлаждение продуктов реакции, извлечение их из реакционного сосуда, удаление избыточного натрия, измельчение продуктов реакции, отмывку порошка циркония от фторидных и хлоридных солей и сушку порошка, согласно изобретению продукты реакции охлаждают до 400-650°С, а удаление избыточного натрия осуществляют вакуумной отгонкой при остаточном давлении 1,3-13,3 Па, при этом удаление натрия ведут перед извлечением продуктов реакции из реакционного сосуда.

Технический результат достигается также тем, что фтороцирконат калия и хлорид щелочного металла предварительно измельчают до крупности менее 50 мкм.

Технический результат достигается также и тем, что фтороцирконат калия перед измельчением подвергают перекристаллизации.

Технический результат достигается и тем, что перед размещением в реакционном сосуде фтороцирконат калия предварительно смешивают с хлоридом щелочного металла в соотношении 1:0,15-0,6.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия.

На достижение технического результата направлено также то, что шихту нагревают до 450-600°С.

На достижение технического результата направлено также и то, что восстановление фтороцирконата калия ведут при температуре 700-800°С.

Достижению технического результата способствует то, что вакуумную отгонку ведут в течение 0,5-2,0 ч.

Охлаждение продуктов реакции до 400-650°С перед удалением избыточного натрия обусловлено тем, что при температуре выше 650°С скорость удаления натрия чрезмерно велика, что затрудняет конденсацию паров натрия. При температуре ниже 400°С скорость удаления избыточного натрия мала, что значительно удлиняет время процесса и снижает полноту удаления натрия.

Удаление избыточного количества натрия вакуумной отгонкой перед извлечением продуктов реакции из реакционного сосуда позволяет безопасно выгружать и дробить продукты реакции. При этом не происходит самовозгорания порошка и выделения аэрозолей оксидов щелочного металла в окружающую среду, а также исключается взрывоопасность при отмывке порошка циркония от фторидных и хлоридных солей. Кроме того, повышается выход порошка циркония и содержание в нем мелкодисперсной фракции.

Осуществление вакуумной отгонки при остаточном давлении 1,3-13,3 Па обеспечивает необходимую полноту удаления избыточного натрия. При остаточном давлении более 13,3 Па скорость отгонки паров натрия значительно снижается, что нежелательно. Обеспечение остаточного давления менее 1,3 Па нецелесообразно, так как неоправданно усложняет способ при отсутствии сколь-нибудь значимого эффекта.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении пожаровзрывобезопасности способа при повышении содержания мелкодисперсной фракции в получаемом порошке циркония. При этом повышается экологическая безопасность способа и улучшаются условия труда.

Измельчение фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла до крупности менее 50 мкм способствует увеличению содержания фракции порошка циркония с размером частиц менее 10 мкм.

Перекристаллизация фтороцирконата калия позволяет понизить прочность его кристаллических частиц, что способствует более легкому измельчению фтороцирконата калия до крупности менее 50 мкм.

Предварительное смешение фтороцирконата калия с хлоридом щелочного металла положительно сказывается на увеличении содержания фракции порошка с размером частиц менее 10 мкм, так как хлорид щелочного металла играет роль теплового балласта, снижающего максимальную температуру процесса восстановления, а также уменьшает число точек соприкосновения между частицами фтороцирконата. При соотношении фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла менее 1:0,15 происходит укрупнение частиц порошка за счет увеличения температуры процесса и числа точек соприкосновения между частицами фтороцирконата. При соотношении фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла более 1:0,6 снижается выход порошка за счет неполноты реакции восстановления.

Использование хлорида натрия в качестве хлорида щелочного металла обусловлено более высокой температурой плавления хлорида натрия по сравнению с хлоридами других щелочных металлов, что способствует улучшению дисперсности порошка. В общем случае, в качестве хлорида щелочного металла может быть использован хлорид калия при некотором ухудшении дисперсности получаемого порошка циркония.

Нагрев шихты до температуры 450-600°С позволяет инициировать реакцию восстановления и проводить ее в оптимальном интервале температур. При нагреве шихты до температуры менее 450°С инициировать реакцию восстановления затруднительно. Конечная температура реакционной массы при этом не достигнет 700°С и восстановление будет неполным. Нагрев шихты до температуры выше 600°С приведет к тому, что конечная температура реакционной массы будет превышать 800°С и образуется порошок неудовлетворительного качества.

Проведение процесса восстановления при температуре 700-800°С позволяет оптимизировать гранулометрический состав порошка и обеспечить высокую степень восстановления циркония. При температуре ниже 700°С часть фтороцирконата остается не восстановленной, что уменьшает извлечение циркония и снижает качество порошка. При температуре выше 800°С образуется порошок неудовлетворительного гранулометрического состава с пониженным содержанием фракции менее 10 мкм.

Проведение вакуумной отгонки в течение 0,5-2,0 ч обеспечивает необходимую полноту удаления избыточного натрия. При времени отгонки менее 0,5 ч удаление избыточного натрия происходит не полностью, а увеличение времени отгонки более 2 ч технологически и экономически неоправданно.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения пожаровзрывобезопасности способа и повышения содержания мелкодисперсной фракции в получаемом порошке циркония.

В общем случае, способ получения порошка циркония согласно изобретению осуществляют следующим образом.

В цилиндрический реакционный сосуд загружают послойно подготовленную порошкообразную смесь фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла, преимущественно хлорида натрия, взятых в соотношении 1:0,15-0,6, и металлический натрий, взятый в количестве, превышающем стехиометрически необходимое на 10-20%. Подготовка смеси может включать измельчение фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла до крупности менее 50 мкм, а также при необходимости предварительную перекристаллизацию фтороцирконата калия. Реакционный сосуд устанавливают в реторту с водоохлаждаемым фланцем и закрывают крышкой с патрубком. Реторту помещают в печь и разогревают шихту до температуры 450-600°С, при которой начинается реакция восстановления. В ходе реакции происходит разогрев реакционной массы до температуры 700-800°С и восстановление фтороцирконата калия. Затем реторту с продуктами реакции охлаждают до 400-650°С, патрубок на крышке реторты подсоединяют к вакуумной системе и производят отгонку натрия при остаточном давлении 1,3-13,3 Па в течение 0,5-2,0 ч. После завершения отгонки натрия реторту охлаждают до комнатной температуры, вынимают реакционный сосуд, извлекают из него продукты реакции, дробят до крупности менее 10 мм и загружают в сосуд с водой. Затем пульпу перегружают в мельницу, где продукты реакции дополнительно измельчают до крупности менее 0,5 мм. Жидкую фазу декантируют, а твердую - загружают в сосуд с водой для окончательной отмывки от солей. При необходимости полученный порошок циркония может быть обработан 10-15% соляной кислотой для очистки от металлических примесей, преимущественно железа с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции. Порошок циркония отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат при температуре 60°С в вакуумном шкафу.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами выполнения изобретения.

Пример 1. 200 г фтороцирконата калия крупностью 70 мкм, высушенного при температуре 200°С, смешивают с 30 г хлорида натрия, высушенного при температуре 600°С (соотношение 1:0,15), и смесь загружают послойно с металлическим натрием, взятым в количестве 71,5 г, что на 10% превышает стехиометрически необходимое, в стальной цилиндрический стакан диаметром 80 мм и высотой 130 мм. Стакан устанавливают в реторту из нержавеющей стали с водоохлаждаемым фланцем и закрывают крышкой с патрубком. Реторту помещают в печь сопротивления и разогревают до температуры шихты 600°С. При достижении этой температуры начинается реакция восстановления. В ходе реакции происходит разогрев реакционной массы до температуры 800°С и восстановление фтороцирконата калия. Затем реторту с продуктами реакции охлаждают до 650°С, патрубок на крышке реторты подсоединяют к вакуумной системе и производят отгонку натрия при остаточном давлении 13,3 Па в течение 0,5 ч.

После завершения отгонки натрия реторту охлаждают до комнатной температуры, вынимают стальной стакан, извлекают из него продукты реакции в виде спеченной массы, представляющей собой смесь солей (NaF, KF, NaCl) с порошком металлического циркония. Массу дробят до крупности менее 10 мм и загружают в сосуд с водой. Затем пульпу перегружают в мельницу, где продукты реакции дополнительно измельчают до крупности менее 0,5 мм. Жидкую фазу декантируют, а твердую - загружают в сосуд с водой для окончательной отмывки от солей. Порошок циркония отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат при температуре 60°С в вакуумном шкафу. Получают порошок циркония в количестве 62,9 г с крупностью частиц менее 50 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм - 45%. Выход порошка циркония составил 98%.

При выгрузке продуктов реакции и их дроблении самопроизвольного возгорания натрия и порошка циркония не происходило, а взаимодействие продуктов реакции с водой не сопровождалось взрывными явлениями, обусловленными выделением водорода.

Пример 2. 200 г фтороцирконата калия, предварительно измельченного до крупности менее 50 мкм и высушенного при температуре 200°С, смешивают со 120 г хлорида натрия, высушенного при температуре 600°С и измельченного до крупности менее 50 мкм (соотношение 1:0,6). Смесь загружают послойно с металлическим натрием, взятым в количестве 74,8 г, что на 15% превышает стехиометрически необходимое, в стальной цилиндрический стакан диаметром 80 мм и высотой 130 мм. Стакан устанавливают в реторту из нержавеющей стали с водоохлаждаемым фланцем и закрывают крышкой с патрубком. Реторту помещают в печь сопротивления и разогревают до температуры шихты 450°С. При достижении этой температуры начинается реакция восстановления. В ходе реакции происходит разогрев реакционной массы до температуры 700°С и восстановление фтороцирконата калия. Затем реторту с продуктами реакции охлаждают до 400°С, патрубок на крышке реторты подсоединяют к вакуумной системе и производят отгонку натрия при остаточном давлении 1,3 Па в течение 2 ч.

Далее процесс ведут аналогично Примеру 1. Получают порошок циркония в количестве 61 г с крупностью частиц менее 50 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм - 55%. Выход порошка циркония составил 95%.

При выгрузке продуктов реакции и их дроблении самопроизвольного возгорания натрия и порошка циркония не происходило, а взаимодействие продуктов реакции с водой не сопровождалось взрывными явлениями, обусловленными выделением водорода.

Пример 3. 200 г перекристаллизованного фтороцирконата калия, измельченного до крупности менее 50 мкм и высушенного при температуре 200°С, смешивают с 60 г хлорида натрия, высушенного при температуре 600°С и измельченного до крупности менее 50 мкм (соотношение 1:0,3). Смесь загружают послойно с металлическим натрием, взятым в количестве 78 г, что на 20% превышает стехиометрически необходимое, в стальной цилиндрический стакан диаметром 80 мм и высотой 130 мм. Стакан устанавливают в реторту из нержавеющей стали с водоохлаждаемым фланцем и закрывают крышкой с патрубком. Реторту помещают в печь сопротивления и разогревают до температуры шихты 550°С. При достижении этой температуры начинается реакция восстановления. В ходе реакции происходит разогрев реакционной массы до температуры 750°С и восстановление фтороцирконата калия. Затем реторту с продуктами реакции охлаждают до 560°С, патрубок на крышке реторты подсоединяют к вакуумной системе и производят отгонку натрия при остаточном давлении 9 Па в течение 1 ч.

Далее процесс ведут аналогично Примеру 1. Получают порошок циркония в количестве 62,3 г с крупностью частиц менее 50 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм - 50%. Выход порошка циркония составил 97%.

При выгрузке продуктов реакции и их дроблении самопроизвольного возгорания натрия и порошка циркония не происходило, а взаимодействие продуктов реакции с водой не сопровождалось взрывными явлениями, обусловленными выделением водорода.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ обеспечивает пожаровзрывобезопасность при получении порошка циркония. Способ позволяет получать порошок циркония с крупностью частиц менее 50 мкм и содержанием фракции менее 10 мкм - 45-55% при высоком (95-98%) выходе порошка.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении порошков циркония для изготовления пиротехнических изделий, в частности взрывчатых и воспламеняющихся смесей. В реакционный сосуд загружают послойно подготовленную порошкообразную смесь фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла, преимущественно хлорида натрия, в соотношении 1:0,15-0,6, и металлический натрий в количестве, превышающем стехиометрически необходимое на 10-20%. Подготовка смеси может включать измельчение фтороцирконата калия и хлорида щелочного металла до крупности менее 50 мкм, а также предварительную перекристаллизацию фтороцирконата калия. Шихту нагревают до температуры 450-600°С, при которой начинается реакция восстановления, в ходе которой происходит разогрев реакционной массы до 700-800°С и восстановление фтороцирконата калия. Продукты реакции охлаждают до 400-650°С, производят удаление натрия вакуумной отгонкой при остаточном давлении 1,3-13,3 Па в течение 0,5-2,0 ч, извлекают из реакционного сосуда и измельчают. Порошок циркония отмывают водой от фторидных и хлоридных солей и сушат. Изобретение обеспечивает пожаровзрывобезопасность процесса при повышении содержания в порошке циркония мелкодисперсной фракции и высоком (95-98%) выходе порошка. Получаемый порошок имеет крупность частиц менее 50 мкм и содержит фракцию менее 10 мкм в количестве 45-55%. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка циркония, включающий размещение в реакционном сосуде шихты фтороцирконата калия, металлического натрия и хлорида щелочного металла, нагрев шихты, восстановление фтороцирконата, охлаждение продуктов реакции, извлечение их из реакционного сосуда, удаление избыточного натрия, измельчение продуктов реакции, отмывку порошка циркония от фторидных и хлоридных солей и сушку порошка, отличающийся тем, что продукты реакции охлаждают до 400-650°С, а удаление избыточного натрия осуществляют вакуумной отгонкой при остаточном давлении 1,3-13,3 Па, при этом удаление натрия ведут перед извлечением продуктов реакции из реакционного сосуда.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтороцирконат калия и хлорид щелочного металла предварительно измельчают до крупности менее 50 мкм.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фтороцирконат калия перед измельчением подвергают перекристаллизации.4. Способ п.1 или 2, отличающийся тем, что перед размещением в реакционном сосуде фтороцирконат калия смешивают с хлоридом щелочного металла в соотношении 1:0,15-0,6.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту нагревают до 450-600°С.7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что восстановление фтороцирконата калия ведут при температуре 700-800°С.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумную отгонку ведут в течение 0,5-2,0 ч.