Композиционный нанопорошок на основе легированного карбонитрида титана Российский патент 2025 года по МПК B22F1/18 B82Y30/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к плазмохимическим способам получения нанодисперсных порошков, которые могут быть использованы в качестве шихты для получения твердых сплавов.

Известно высокотемпературное износостойкое покрытие, армированное тугоплавкими частицами твердого раствора на основе карбонитрида титана, причем покрытие сформировано двуслойным, первый слой содержит в своем составе тугоплавкие карбиды WC, Мо₂С, ТаС, NbC, VC смешанные с карбонитридом титана и спеченные в условиях вакуума для формирования частиц со структурой «ядро - оболочка», второй слой состоит из смеси металлических порошков Со, Mo. Si и В нанесенных в процессе плазменного напыления, аргонодуговой сварки или лазерной наплавки, дополнительная термическая обработка включает обработку старением (заявка CN 116607096; МПК С22С29/08, С23С24/10, С23С4/06, С23С4/131, С23С4/134; 2023 год).

Недостатком известного технического решения является большое количество тугоплавких составляющих, используемых наряду с карбонитридом титана. Кроме того, размер частиц керамической фазы составляет 100-200 мкм; а толщина оболочки составляет 2-3 мкм.

Известен композитный порошок TiC/Ti(C_,N)-Mo-Ni/Co, имеющий структуру ядро-оболочка, в качестве ядра используется порошок TiC/Ti(C,N) микронного качества, ядро покрыто оболочкой, которая образована предварительно легированным порошком, состоящим из по крайней мере двух компонентов Mo, Ni и Со. Композитный порошок обладает высокой диспергируемостью, что может улучшить керамические характеристики металла(патент CN 102294473; МПК B22F 1/02, B22F 9/20, С22С 29/02; 2013 год).

Недостатками известного композитного порошка являются субмикрокристаллический и микрокристаллический диапазоны полученного продукта (средний размер частиц лежит в интервале 0,5-2,0 мкм, при этом суммарная толщина металлической оболочки достигает 100 нм); наличие большого количества неорганических солей (сульфат никеля, хлорид никеля, нитрат никеля, сульфат кобальта, хлорид кобальта, нитрат кобальта), остаточные количества которых могут содержаться в конечном продукте; использование крекированного аммония и водорода в качестве среды получения композитных порошков TiC/Ti (С, N)-Mo-Ni/Co со структурой «ядро - оболочка».

Известен композиционный нанопорошок, включающий частицы, каждая из которых содержит, мас. %: 64,49 легированного молибденом карбонитрида титана Ti_0,8Mo_0,2C_0,5N_0,5, 1,3 молибдена, 14,16 никеля и суммарно 20,05 оксидов титана и никеля. Частица состоит из ядра Ti_0,8Mo_0,2C_0,5N_0,5 и оболочки, содержащей слой никеля и слой молибдена, расположенный между слоем никеля и ядром. Обеспечивается получение гомогенного нанодисперсного композиционного порошка, а также снижение температуры спекания и сокращение времени получения сплава из него (патент RU 2782591; МПК B22F 1/18, B22F 9/16, В82У 30/00, B82Y 40/00; 2022 год)(прототип).

Недостатком известного композиционного нанопорошка является наличие в его составе примесей в виде смеси оксидов титана и никеля.

Таким образом, перед авторами стояла задача для расширения номенклатуры нанодисперсных порошков, которые могут быть использованы в качестве шихты для получения твердых сплавов для обеспечения снижения температуры спекания и сокращение времени получения сплава, разработать составы порошков, не содержащих посторонние примеси.

Поставленная задача решена в составе композиционного нано-порошка на основе легированного карбонитрида титана, содержащего частицы со структурой ядро-оболочка, при этом ядро состоит из легированного карбонитридов титана, а оболочка содержит слой никеля и расположенный между ним и ядром слой молибдена, отличающегося тем, что в качестве легированного карбонитрида титана ядро частицы порошка содержит титан-ванадиевый карбонитрид состава Ti_1-nV_nC_xN_y, где 0.05≤n≤0.20, 0,12≤х≤0,88, 0,15≤у≤1,00, с диспергированным в нем карбидом ванадия при следующем соотношении, мас. %:

Ti_1-nV_nC_xN_y 72,37-72,65 VC 5,4-6,50 Mo 13,70-14,20 Ni 8,25-6,93

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известны композиционные нанопорошки со структурой ядро- оболочка, частицы которых в качестве ядра содержат титан-ванадиевый карбонитрид титана состава Ti_1-nV_nC_xN_y в заявленных пределах содержания компонентов.

Предлагаемый композиционный нанокристаллический порошок со структурой ядро-оболочка, который может быть использован в качестве шихты для получения безвольфрамовых твердых сплавов может быть получен при использовании плазмохимического синтеза в низкотемпературной азотной плазме, где происходит формирование нанокристаллических зерен легированного карбонитрида в качестве ядра, а оболочка представлена металлическими никелем и молибденом

Анализ рентгенографических данных, проведенный авторами в ходе научно-исследовательской работы показал, что основной особенностью формирования нанокристаллических частиц Ti_1-nV_nC_xN_y - Mo - Ni со структурой «ядро-оболочка» является интенсивная перекристаллизация тугоплавкой и металлической фаз в присутствии избыточного количества азота, которая протекает в закалочной камере. Весь процесс можно разделить температурными барьерами на -несколько этапов. Если в качестве прекурсора, при плазмохимическом синтезе, используется в качестве легирующего соединения карбид ванадия VC, на данном этапе происходит формирование тугоплавкого ядра в виде титан-ванадиевого карбонитрида Ti_1-nV_nC_xN_y. В соответствии с данными научных работ (см. например А.И, Гусев Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. -М.: Физма-тлит, 2007-856 с. ) для всех тугоплавких соединений Zr, V и Ti, кристаллизация протекает по схеме «пар - твердое». Никель и молибден этих условиях присутствуют в жидком состоянии и не взаимодействуют на этом этапе с N₂, Доказательством этого является отсутствие фазовых составляющих в виде интерметаллидов системы Ni - Mo и нитридов Ni-N. Третий этап кристаллизации в закалочной камере начинается от температуры 2616°С при которой жидкий молибден оседает на зародыши легированного титан-циркониевого карбонитрида и переходит в твердое состояние. Четвертый этап кристаллизации начинается при температуре 1450°С, в результате которого происходит кристаллизация металлического никеля на поверхности металлического молибдена. При этом существенным является содержание молибдена и никеля в исходной шихте. Для системы на основе титан-ванадиевого карбонитрида Ti_1-nV_nC_xN_y увеличение содержания никеля более 8,25 мас. % приводит к спекаемо сти нанокристаллических частиц в процессе плазмохимической обработки. Уменьшение содержания никеля менее 6,93 масс. % приводит к нарушению сплошности слоя никеля на поверхности частиц. Увеличение содержания молибдена более 14,20 мас. % приводит к его выделению в виде индивидуальной фазовой составляющей в процессе высокотемпературного вакуумного спекания. Уменьшение содержания молибдена менее 13,70 масс. % приводит к обеднению связующей фазы никель-молибденового интерметаллида Ni₄Mo.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Смесь порошков карбонитрида титана, карбида ванадия, металлического молибдена и металлического никеля помещают в дозатор поршневого типа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя установки, оборудованной плазмотроном. При обработке смеси порошков мощность составляет 2.4-3,6 кВт/ч, рас-ход плазмообразующего газа - 6,0-6,6 Нм /ч (нормальных кубических метров в час, Н/м- кубический метр газа при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 0°С). В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N₂ - 99,95%; O₂ - 0,05%). Обработку осуществляют при скорости потока плазмы 50-55 м/с и скорости подачи исходной смеси 150-200 г/ч. Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в водо-охлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора. В качестве накопителя нанокристаллической фракции выступает тканевый фильтр рукавного типа (средний размер частиц мкм или нм), куда полученный нанокристаллический продукт подают пневмотранспортом. Для снижения пирофорности полученных образцов, после процедуры плазменной перекондепсации в обязательном порядке выполнялась деактивация наиопорошков в специальном устройстве - капсуляторе (патент RU Патент 2238174), после чего все полученные порошковые фракции стали пригодными для длительного хранения в нормальных условиях. Пробы нанопорошков брали со всех стадий выгрузки.

Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-700 (Shimadzu, Япония) с расшифровкой по базе данных International Centre for Diffraction Data (ICDD). Элементный состав нанокристаллических продуктов исследовался с применением растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA с приставкой для энергодисперсионного анализа JEM 2100. Плотность определялась на гелиевом пикнометре AccuPyc II 1340 VI.09.

На фигуре представлено электронно-микроскопическое изображение нанокристаллического композиционного порошка со структурой ядро-оболочка, в котором ядро имеет состав титан-ванадиевого карбонитрида Ti_0,2V_0,8C_0,88N с диспергированном в нем карбиде ванадия, а оболочка содержит слой никеля и расположенный между ним и ядром слой молибдена (пример 1).

Пример 1

Берут 376,0 грамм порошка карбида титана TiC, 383,0 грамма TiN, 87,0 грамм порошка карбида ванадия VC, 22,0 грамма металлического никеля и 132,0 грамма металлического Мо, смешивают в шаровой планетарной мельнице в течение 1 часа и обрабатывают в потоке азотной плазмы, для чего помещают в дозатор поршневого типа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя лабораторной установки ГНИИХТЭОС (г. Москва), оборудованной плазмотроном. Порошок со скоростью 180 г/ч вводят навстречу потоку плазмы, скорость которого составляет 50 м/с. Температура азотной плазмы в камере реактора-испарителя составляет 4000°С. При обработке смеси порошков необходимая мощность плазмотрона составляет 25 кВт/ч, расход плазмообразующего газа - 6 нм 7 ч, В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N₂ - 99,95%; О₂ - 0,05%). Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в во до охлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора-испарителя, после чего улавливается на поверхности тканевого фильтра, а затем капсулируется.

Рентгенофазовый анализ всех исследуемых фракций показал, что в циклоне и на тканевом фильтре собираются гомогенные по составу нанокристаллические порошки, в состав которых по данным рентгенографии входят титан-ванадиевый карбонитрид, карбид ванадия, металлические Мо и Ni, при следующем соотношении компонентов, масс. %; Ti_0,2V_0,8C_0,88N (72,37%), VC (6,5%) Мо (14,20%), Ni (6,93%), пикнометрическая плотность, г/см³, равна 4,76 (см. фиг. 1),

Пример 2

Берут 188 грамм порошка карбида титана TiC, 191,5 грамма порошка нитрида титана TiN. 66,93 грамм порошка карбида ванадия VC, 11 грамм металлического никеля и 66 грамм металлического Мо, смешивают в шаровой планетарной мельнице в течение 1,5 часа и пневмотоком подают в камеру реактора-испарителя лабораторной установки ГНИИХТЭОС (г. Москва), оборудованной плазмотроном. Порошок со скоростью 150 г/ч вводят навстречу потоку плазмы, скорость которого составляет 55 м/с. Температура азотной плазмы в камере реактора-испарителя составляет 3500°С. При обработке смеси порошков необходимая мощность плазмотрона составляет 25 кВт/ч, расход плазмообразующего газа - 6 нм³/ч. В качестве плазмообразующего и одновременно реакционного газа используют азот технический марки ГОСТ 9293-74 (N₂ - 99,95%; О₂ - 0,05%). Полученный продукт в потоке азота поступает и охлаждается в водоохлаждаемой закалочной камере, расположенной в нижней части реактора-испарителя, после чего улавливается на поверхности тканевого фильтра, полученный порошок капсулируется.

Рентгенофазовый анализ всех исследуемых фракций показал, что в циклоне и на тканевом фильтре собираются гомогенные по составу нанокристаллические порошки, в состав которых по данным рентгенографии входят титан-ванадиевый карбонитрид, титан-ванадиевый нитрид, металлические Мо и Ni, при следующем соотношении компонентов, мас. %; Ti_0,95V_0,05C_0,12N_0.15 (72,65%), VC (5,40%) Мо (13,70%), Ni (8,25%о), никнометрическая плотность, г/см, равна 4,76.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать гомогенный нано-кристаллический композиционный порошок, в состав которого входит титан-ванадиевый карбонитрид Ti_1-nV_nC_xN_y и металлические Мо и Ni, частицы которого имеют структуру «ядро-оболочка». Все представленные фазовые составляющие обладают кубической структурой в условиях низкотемпературной азотной плазмы, обеспечивающей полное испарение исходных составляющих механической смеси с последующей перекристаллизацией и разделением по фракциям. Применение капсулирования способствует понижению пирофорности конечных продуктов и предполагает длительное хранение нанокристаллических продуктов в нормальных условиях. Использование предлагаемого композиционного порошка на основе титан-ванадиевого карбонитрида Ti_1-nV_nC_xN_y с участием металлических фаз Мо и Ni, в качестве шихты твердого сплава позволит снизить температуру спекания до 1380°С и длительность спекания до 40 мин.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к плазмохимическим способам получения нанодисперсных порошков. Может использоваться для получения порошков, используемых в качестве шихты для получения твердых сплавов. Композиционный нанопорошок на основе легированного карбонитрида титана содержит частицы со структурой ядро-оболочка, при этом оболочка содержит никель и молибден. Ядро содержит легированный карбонитрид титана Ti_1-nV_nC_xN_y, где 0,05≤n≤0,20, 0,12≤х≤0,88, 0,15≤у≤1,00, с диспергированным в нем карбидом ванадия. Соотношение компонентов частицы, мас. %: Ti_1-nV_nC_xN_y - 72,37-72,65, VC - 5,4-6,50, Mo - 13,70-14,20, Ni - 6,93-8,25. Обеспечивается получение гомогенного композиционного порошка, позволяющего снизить температуру и длительность спекания при получении из него твердого сплава. 1 ил., 2 пр.

Композиционный нанопорошок на основе легированного карбонитрида титана, содержащий частицы со структурой ядро-оболочка, при этом ядро состоит из легированного карбонитрида титана, а оболочка содержит слой никеля и расположенный между ним и ядром слой молибдена, отличающийся тем, что в качестве легированного карбонитрида титана ядро частицы порошка содержит титан-ванадиевый карбонитрид состава Ti_1-nV_nC_xN_y, где 0,05≤n≤0,20, 0,12≤х≤0,88, 0,15≤у≤1,00, с диспергированным в нем карбидом ванадия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Ti_1-nV_nC_xN_y 72,37-72,65 VC 5,4-6,50 Mo 13,70-14,20 Ni 8,25-6,93.