Способ получения безобжигового минерального вяжущего Российский патент 2025 года по МПК C04B7/28 C04B18/10 C04B103/32 

Изобретение относится к получению безобжиговых вяжущих из отходов и побочных продуктов различных производств и может быть использовано при изготовлении строительных изделий воздушно-влажного и гидравлического твердения. В изобретении в качестве одного из компонентов безобжиговых вяжущих используют высококальциевую золу-унос Березовской ГРЭС (г. Шарыпово, Красноярский край). Отличительной особенностью высококальциевых зол является наличие в их составе свободной окиси кальция (СаО_св.) от нескольких процентов до нескольких десятков процентов. Березовская ГРЭС генерирует золу-унос с аномально высоким содержанием оксида кальция. Концентрация СаО в золе этой станции изменяется от 28 до 47 %, причем значительная часть СаО представлена свободным оксидом.

Объем образования золошлаковых отходов на Березовской ГРЭС составляет около 180 тыс. тонн в год. Шлакоудаление твёрдое, отходы гидравлическим способом перекачивают в золоотвал. Поиск вариантов крупномасштабной утилизации Березовской золы-унос является важной экологической и экономической задачей. Наиболее перспективное направление утилизации высококальциевых зол, в т.ч. золы-унос Березовской ГРЭС - использование в составе растворных и бетонных смесей. В технологии производства бетона существуют ограничения, связанные с содержанием исходном сырье СаО_св. Высококальциевые золы-уноса с повышенной концентрацией СаО_св. представлены частицами преимущественно сферической формы, покрытыми стекловидной оболочкой, затрудняющей контакт с водой в начальные сроки твердения бетона. Замедленная гидратация СаО_св. с образованием Ca(OH)₂ и увеличением объема может привести к образованию трещин в готовом изделии. Для того, чтобы исключить увеличение объема изделия из бетона за счет перехода СаО_св. в Ca(OH)₂ и, как следствие, образование трещин, проводят различные виды обработки золы-унос, в т.ч. предварительную обработку водой.

Специалистами Березовской ГРЭС разработан способ получения вяжущего с использованием высококальциевой золы-унос [RU 2101245 С1, С 04 В7/28, опубл. 10.01.1998]. Задачу нивелирования расширения и трещинообразования твердеющих образцов решили с помощью закаливания горячей золы-уноса Березовской ГРЭС-1 и последующего измельчения. Для этого высококальциевую золу-унос из фильтров с температурой около 700°C подвергают быстрому охлаждению до температуры не менее 100°C, а затем измельчают совместно с активной минеральной добавкой (полимиктовым песчаником) повышенной прочности и твердости с добавлением двуводного гипсового камня (в количестве 3-5 % по массе вяжущего) и хлорида кальция (в количестве 1-3 %) до тонкости помола 550-660 м²/кг.

Основным недостатком известного решения является необходимость использования дополнительного специфического сырья и оборудования в виде холодильной установки.

Наиболее близким по технической сущности и наличию сходных признаков является технология предварительной подготовки высококальциевой золы-унос и приготовления вяжущих воздушно-влажного и гидравлического твердения, описанная в статье [S. Tsimas, A. Moutsatsou-Tsima. High-calcium fly ash as the fourth constituent in concrete: problems, solutions and perspectives. Cement & Concrete Composites 27 (2005) 231-237].

Технология предварительной подготовки включает одновременное измельчение и обработку водой высококальциевой золы-унос. Воду распыляют в мельницу, где измельчают золу-унос. В результате большая часть свободной извести гидролизуется до Ca(OH)₂ в теплых и влажных условиях. В статье также установлено, что наилучшие результаты по набору прочности безобжиговыми вяжущими в смесях золы-унос с кислыми активными добавками достигают при остаточном содержании СаО_св. в золе-унос в пределах 3,0-3,5 %. По технической сущности и наличию существенных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостаток известной технологии применительно к Березовской золе-унос заключается в том, что при предварительном измельчении и обработке водой золы происходит гидратация (взаимодействие с водой) некоторых активных соединений, в т.ч. и гидратация СаО_св. В результате гидратации часть активных соединений теряет вяжущие свойства, что в последующем снижает механическую прочность получаемого безобжигового вяжущего.

Задача предлагаемого технического решения - перевод СаО_св. в Са(ОН)₂ без потери активности вяжущих соединений, содержащихся в золе-унос Березовской ГРЭС.

Технический результат при внедрении изобретения заключается в повышении прочностных характеристик безобжигового минерального вяжущего благодаря сохранению в активном состоянии соединений, обладающих вяжущими свойствами, при проведении гидратации СаО_св., содержащейся в золе-унос Березовской ГРЭС.

Технический результат достигается тем, что в способе получения безобжигового минерального вяжущего, включающем предварительное измельчение и гидратацию высококальциевой золы-унос, ее смешивание с алюмосиликатной активной минеральной добавкой, затворение смеси водой, согласно изобретению, в качестве высококальциевой золы-унос используют золу-унос Березовской ГРЭС, а ее гидратацию проводят водяным паром при температуре 105-150°С, при этом золу-унос предварительно нагревают до 105-110°С. Дополнительно в состав вяжущего могут быть введены компоненты из группы гипс, цемент, соли-электролиты, пластификаторы.

Техническая сущность заявляемого решения заключается в следующем.

В таблице 1 приведен усредненный состав золы-унос Березовской ГРЭС и состав золы по 4 полям электрофильтров.

Таблица 1 - Минералогический состав золы-унос Березовской ГРЭС (по данным рентгенофазового анализа), масс. %

№ поля электрофильтра Quartz
SiO₂ Lime
CaO Periclase
MgO Anhydrite
CaSO₄ Tricalcium aluminate 3CaO Al₂O₃ Brownmillerite Ca₂Fe_1.28Al_0.72O₅ Yeelimite Ca₄Al₆O₁₂SO₄ Portlandite
Ca(OH)₂ Calcite
CaCO₃ 1 21,1 41,6 7,44 8,59 10,9 6,07 1,77 0 0,58 2 14,2 50,0 8,21 11,5 8,32 3,65 3,37 0 0,56 3 12,0 42,3 8,19 14,0 10,5 6,17 3,42 2,62 0,59 4 16,4 42,2 7,55 11,8 10,5 6,53 3,41 0,85 0,59 Среднее значение 15,9±3,89 44,0±4,00 7,85±0,41 11,5±2,22 10,06±1,17 5,61±1,32 3,40±0,03 0,868 0,580±0,01

В таблице 1 видно, что зола-унос отличается аномально высоким содержанием свободной окиси кальция СаО_св. (44 %). В составе золы также присутствует несколько соединений, которые потенциально обладают вяжущими свойствами. Во-первых, это ангидрит CaSO₄ (11,5 %), далее - трехкальциевый алюминат (10,06 %), браунмиллерит (5,6 %), иелимит (3,4 %). Суммарное содержание вяжущих в золе-унос Березовской ГРЭС около 30 %.

При измельчении и обработке водой золы-унос Березовской ГРЭС, наряду с гидратацией СаО_св. → Са(ОН)₂, происходит гидратация соединений, обладающих вяжущими свойствами. В результате меняется минералогический состав золы-унос. В таблице 2 приведен состав золы-унос после её обработки водой.

Таблица 2 - Минералогический и химический состав золы-унос Березовской ГРЭС после обработки водой (по данным рентгенофазового анализа), масс. %

Соединения Содержание Элементы Содержание SiO₂ 13,2 O 48,7 CaO 2,27 C 0,19 MgO 8,57 H 2,34 Ca(OH)₂ 31,3 Si 6,18 Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O 26,0 Al 3,73 3CaO⋅Al₂O₃⋅0,17CaSO₄⋅0,5Ca(OH)₂⋅0,33CaCO₃⋅хH₂O 18,4 Mg 5,17 Ca 31,3

Из таблицы 2 видно, что после обработки золы-унос водой СаО_св. перешел преимущественно в портландит Ca(OH)₂. Остаточная концентрация СаО_св. в продуктах гидратации составила 2,27 %. Ангидрит CaSO₄ и иелимит Ca₄Al₆O₁₂SO₄ трансформировались в эттрингит Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂⋅26H₂O, трехкальциевый алюминат 3СаО⋅Al₂O₃ - в 3CaO⋅Al₂O₃⋅0,17CaSO₄⋅0,5Ca(OH)₂⋅0,33CaCO₃⋅хH₂O [Syntheses, properties and solid solution of ternary lamellar calcium aluminate hydroxi salts (AFm-phases) containing \SO₄\^2-, \CO₃\^2- and \OH\^-. Poellmann, H. Neues Jahrb. Mineral., Abh. 182, 173 (2006)].

В результате, в составе золы-унос исчезли все потенциально вяжущие соединения, которые перешли в сложное соединение на основе трехкальциевого алюмината 3CaO⋅Al₂O₃⋅0,17CaSO₄⋅0,5Ca(OH)₂⋅0,33CaCO₃⋅хH₂O и эттрингит Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂⋅26H₂O.

Эттрингит обладает вяжущими свойствами, но поскольку зола-унос после гидратации смешивается с другими компонентами безобжигового вяжущего, эффект упрочнения от образования эттрингита нивелируется. Остальные соединения, представленные в таблице 2, не обладают вяжущими свойствами.

Таким образом, обработка измельченной золы-унос Березовской ГРЭС водой обеспечивает перевод СаО_св. → Са(ОН)₂, но при этом снижает её активность, что впоследствии негативно отражается на механической прочности получаемого безобжигового вяжущего.

Для того чтобы перевести СаО_св. в Ca(OH)₂ без потерь потенциально активных соединений, золу-унос обрабатывают паром при 105-150°С. Но предварительно золу-унос нагревают до 105-110°С. Если золу не нагреть до 105-110°С, то в начальный период гидратации (СаО_св. → Са(ОН)₂) часть пара сконденсируется на холодной золе-унос. Образовавшаяся вода провзаимодействует с активными вяжущими компонентами золы-унос с образованием соединений, не обладающих вяжущими свойствами. Это отрицательно скажется на активности безобжигового вяжущего, приготовленного на основе золы-унос. Нагрев золы-унос выше 110°С нецелесообразен по причине необоснованного расхода энергоносителей.

В результате обработки паром горячей золы-унос, в отсутствие жидкой воды, СаО_св. переходит в Ca(OH)₂. При этом состав остальных соединений золы-унос остается без изменений. В таблице 3 приведен состав измельченной золы-унос Березовской ГРЭС после обработки паром.

Таблица 3 - Фазовый состав золы-унос после измельчения и обработки паром при 140°С (по данным рентгенофазового анализа), масс. %

Формула Название соединений Содержание соединений SiO₂ Quartz 13,9 Ca(OH)₂ Portlandite 49,3 3CaO Al₂O₃ Tricalcium aluminate 6,95 CaSO₄ Anhydrite 9,5 MgO Periclase 8,85 Ca₂Fe_1.28Al_0.72O₅ Brownmillerite 5,1 Ca₄Al₆O₁₂SO₄ Yeelimite 3,0 CaCO₃ Calcite 2,1 CaO Lime 1,3

Нижний температурный предел обработки паром (105°С) исключает образование жидкой воды при обработке нагретой золы-унос. Верхний температурный предел обработки паром (150°С) ускоряет гидратацию СаО_св.. Повышение температуры пара выше 150°С возможно, но при этом возрастают энергозатраты.

Таким образом, в результате предварительной обработки паром измельченной золы-унос Березовской ГРЭС повышается её активность за счет сохранения в составе активных компонентов, а также исключается риск образования трещин в безобжиговом вяжущем благодаря конверсии СаО_св. в Ca(OH)₂.

Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- оба способа направлены на получение безобжигового вяжущего из высококальциевой золы-унос;

- оба решения включают измельчение и обработку водой высококальциевой золы-унос с целью перевода СаО_св. в Ca(OH)₂.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога тем, что измельченную золу-унос предварительно нагревают до 105-110°С и обрабатывают водяным паром при температуре 105-150°С.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.

Известен способ получения вяжущего из высококальциевой золы-унос, предложенный специалистами АО «Березовская ГРЭС» [RU 2077516 С1, С04В 7/28, опубл. 10.04.2002]. Вяжущее включает высококальциевую золу-унос, гипс, хлорид кальция и известковый компонент. Новым является включение в состав вяжущего в качестве известкового компонента известкового алевролита при следующем соотношении компонентов, масс. %: гипс - 2,5-3,5; хлорид кальция - 0,5-1,5; известковый алевролит - 25-33; высококальциевая зола-унос - остальное. При этом высококальциевая зола-унос содержит свободный оксид кальция в количестве 16-32 мас. %.

В диссертации [Усанова К.Ю. Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Санкт-Петербург, 2023] разработаны конструктивные решения по изготовлению наружных стеновых панелей из бетона с искусственным заполнителем на основе высококальциевой золы-унос Березовской ГРЭС. В работе, в частности, исследовано влияние 10 активных минеральных добавок к золе-унос Березовской ГРЭС с целью улучшения свойств вяжущего и нивелирования расширения и растрескивания затвердевших образцов. Установлено, что единственной добавкой, которая не увеличивает объем и не приводит к трещинообразованию, является микрокремнезем, добавляемый к золе-унос в количестве 42,9 %.

В патенте [RU 2798801 С1, C04B7/28, опубл. 27.06.2023] предложено вяжущее вещество на основе высококальциевой золы-унос. Вяжущее вещество включает высококальциевую золу-унос, микрокремнезем МКУ-85 и соль кальция. В качестве соли кальция вяжущее содержит нитрат кальция и дополнительно хлорид магния при следующем соотношении компонентов, масс. % (на сухое вещество): высококальциевая зола-уноса - 60-65; микрокремнезем МКУ-85 - 24,5-35,5; нитрат кальция - 4,5-6; хлорид магния - 1,5-3.

В результате сравнительного анализа предлагаемого решения с известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, а именно: при получении безобжигового минерального вяжущего предварительно измельченную высококальциевую золу-унос, нагревают до температуры 105-110°С и обрабатывают водяным паром при температуре 105-150°С.

Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1

Золу-унос Березовской ГРЭС, состав которой приведен в таблице 1, измельчают от первоначальной средней крупности частиц 27±3 мкм до средней крупности 8±2 мкм. Измельченную золу-унос в первом случае обрабатывают водой при температуре 60±5°С, во втором случае золу-унос нагревают до 105°С и обрабатывают водяным паром при температуре 140°С.

После гидратации водой и паром золу-унос смешивают с золой-унос Ново-Иркутской ТЭЦ, состав которой приведен в таблице 4. Зола-унос Ново-Иркутской ТЭЦ относится к кислым активным алюмосиликатным минеральным добавкам.

Таблица 4 - Фазовый состав золы-унос Ново-Иркутской ТЭЦ, масс. %

Формула Название соединений Содержание соединений Al_4,95Si_1,05O_9,52 Mullite 31,5 Fe₂O₃ Hematite 6,86 Fe₃O₄ Magnetite 1,35 NaAlSi₃O₈ Albite 1,93 SiO₂ Quartz 58,2 Аморфная фаза ~30÷40

Весовое отношение в смесях: 40 % золы-унос Березовской ГРЭС и 60 % золы-унос Ново-Иркутской ТЭЦ. Водо-вяжущее отношение в смесях 0,32. Твердение в воздушно-влажных условиях в течение 14 и 28 сут. Усредненные результаты определения предела прочности образцов при изгибе и сжатии приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Прочность образцов вяжущего при сжатии и изгибе

Образец Размеры, мм Масса, г Плотность, кг/м³ Rизг, МПа Rсж, МПа 14 сут. 28 сут. 14 сут. 28 сут. Гидратация водой 161×41×40 378,11 1432 2,1 2,8 7,3 9,8 Гидратация паром 160×40×41 382,58 1458 2,3 3,1 7,9 10,9

Образцы вяжущего, полученные из обработанной паром Березовской золы-унос, имеют более высокие прочностные характеристики по сравнению с образцами, в которых гидратация золы-унос Березовской ГРЭС проведена водой.

Пример 2

Золу-унос Березовской ГРЭС (таблица 1) измельчают от первоначальной средней крупности частиц 27±3 мкм до средней крупности 8±2 мкм. Измельченную золу-унос нагревают до 105°С и обрабатывают водяным паром при температуре 115°С. После гидратации Березовскую золу-унос смешивают с золой-унос Ново-Иркутской ТЭЦ в соотношении 40 % золы-унос Березовской ГРЭС + 60 % золы-унос Ново-Иркутской ТЭЦ.

Смесь делят на 2 равные части. В первую часть смеси дополнительно вводят двуводный гипс 10 % и хлорид кальция 2 % (от веса смеси золы-унос Березовской ГРЭС и золы-унос Ново-Иркутской ТЭЦ). Во вторую часть смеси вводят портландцемент 10 % и пластификатор ReoMAX 0,3 %. Из смесей готовят балочки 40×40×160 мм при водо-вяжущем отношении 0,35 для 1-й смеси и 0,30 для 2-й. Твердение в воздушно-влажных условиях в течение 14 и 28 сут. Усредненные результаты определения предела прочности образцов при изгибе и сжатии приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Прочность образцов вяжущего при сжатии и изгибе

Добавки к вяжущему Размеры, мм Масса, г Плотность, кг/м³ Rизг, МПа Rсж, МПа 14 сут. 28 сут. 14 сут. 28 сут. 10 % СаSO₂·2H₂O + 2 % CaCl₂ 161×41×40 392,89 1488 2,6 3,5 8,8 11,6 10 % цемент + 0,3 % ReoMAX 159×41×40 404,18 1550 2,9 4,1 13,2 18,3

Введенные в состав безобжигового вяжущего на основе золы-унос Березовской ГРЭС дополнительные компоненты из группы гипс, цемент, соли-электролиты, пластификаторы увеличивают механическую прочность образцов.

При использовании заявляемого технического решения повышаются прочностные характеристики безобжигового минерального вяжущего благодаря сохранению в активном состоянии соединений, обладающих вяжущими свойствами, при проведении гидратации золы-унос Березовской ГРЭС. При внедрении предлагаемого изобретения может быть решена актуальная задача по вовлечению в переработку неиспользуемой в настоящее время золы-унос Березовской ГРЭС.

Изобретение относится к получению безобжиговых вяжущих из отходов и побочных продуктов различных производств и может быть использовано при изготовлении строительных изделий воздушно-влажного и гидравлического твердения. Технический результат заключается в повышении прочностных характеристик безобжигового минерального вяжущего благодаря сохранению в активном состоянии соединений, обладающих вяжущими свойствами, при проведении гидратации СаО_св., содержащейся в золе-унос Березовской ГРЭС. Заявлен способ получения безобжигового минерального вяжущего, включающий предварительное измельчение высококальциевой золы-унос Березовской ГРЭС, ее предварительный нагрев до 105-110°С и гидратацию водяным паром при температуре 105-150°С, смешивание с алюмосиликатной активной минеральной добавкой, затворение смеси водой. Дополнительно в состав вяжущего могут быть введены компоненты из группы гипс, цемент, соли-электролиты, пластификаторы. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения безобжигового минерального вяжущего, включающий предварительное измельчение и гидратацию высококальциевой золы-унос, ее смешивание с алюмосиликатной активной минеральной добавкой, затворение смеси водой, отличающийся тем, что в качестве высококальциевой золы-унос используют золу-унос Березовской ГРЭС, а ее гидратацию проводят водяным паром при температуре 105-150°С, при этом золу-унос предварительно нагревают до 105-110°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав вяжущего дополнительно вводят компоненты из группы гипс, цемент, соли-электролиты, пластификаторы.