Способ получения безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения Российский патент 2025 года по МПК C04B18/04 C04B28/18 C04B7/17 

Изобретение относится к производству строительных материалов и имеет ресурсосберегающую направленность, благодаря вовлечению в переработку отходов и промпродуктов различных производств. Отходы и промпродукты используют для получения безобжиговых неорганических вяжущих гидравлического твердения, которые могут быть использованы в качестве активных минеральных добавок к традиционным вяжущим или в виде самостоятельных низкоактивных вяжущих. Настоящее изобретение распространяется на безобжиговые вяжущие, основу которых составляют «кислые» (алюмосиликатные) и щелочные (известьсодержащие) компоненты.

Известен способ [А.с. SU №1837053 А1, МПК С04В 7/28, опубл. 30.08.1993] приготовления вяжущего, включающий измельчение и смешение каменноугольной золы, извести-кипелки, гипса и хлорида щелочного или щелочно-земельного металла, в котором сначала совместно измельчают в бегунах в течение 10-15 мин комовую известь-кипелку, 1/4-1/2 часть от общего количества каменноугольной золы, хлорид щелочного или щелочно-земельного металла, вводят воду затвердевания до получения влажности 8-13 % и поверхностно-активную добавку из группы дигексилсукционатосульфоната натрия, моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля, затем полученную смесь выдерживают в реакторе в течение 6-20 ч, после чего ее перемешивают с гипсом и оставшимся количеством каменноугольной золы при следующем соотношении компонентов, мас.% (на сухое вещество):

известь-кипелка 20-30 хлорид щелочного или щелочно-земельного металла 0,6-1,0 гипс 3,0-5,0 поверхностно-активная добавка 0,05-0,15 каменноугольная зола остальное

Недостаток известного решения – приготовление вяжущего в несколько последовательных операций с использованием специфических материалов и добавок.

Известен способ получения безобжигового вяжущего материала помолом известняка ракушечника с добавлением в шихту 5-15 % едкой извести или водного раствора хлористого магния или сульфит-целлюлозного щелока [А.с. № 89980 80b1. Заявлено 09.05.1950].

Недостаток известного решения – ограниченная область применения, основанная на использовании известняка ракушечника.

Известна вяжущая смесь для использования в промышленности строительных материалов [Патент RU № 2733365 С1, МПК C04B 40/00, C04B 28/18, C04B 14/04, C04B 18/14, C04B 22/08, опубл. 01.10.2020]. Вяжущая смесь содержит, вес.%: 4-45 вес.% вулканической породы, от более 0 до 40 вес.% латентного гидравлического материала, причем латентный гидравлический материал включает одно или более из золы-уноса лигнитного типа, золы-уноса антрацитного типа, каолина и трасса, вулканическая порода имеет тонкость помола по Блейну более 3000, и латентный гидравлический материал имеет тонкость помола по Блейну более 3000, 10-45 вес.% щелочного компонента, причем щелочной компонент содержит одно или более из гидроксида щелочного металла и карбоната щелочного металла, 20-90 вес.% заполнителя, менее 1 вес.% сульфата, причем сульфат присутствует в вяжущей смеси в виде примесей, и не более 5 вес.% кальция. Технический результат - повышение прочности, в том числе ранней прочности, повышение стойкости к повышенным температурам и низкая теплопроводность.

Недостаток известного решения – использование в составе смеси достаточно специфических компонентов (вулканической породы, латентного гидравлического материала) и широких пределов их дозирования при отсутствии обоснованных оптимальных составов смесей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является технология получения безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения, включающая измельчение, смешивание, затворение водой кислой активной минеральной добавки в виде горелой породы из терриконов угольных месторождений (золы терриконов), известьсодержащего компонента в виде карбидной извести - отхода производства ацетилена из карбида кальция и гипссодержащего компонента виде фторгипса – отхода производства фтористого водорода [Левченко Е.А., Воробчук В.А., Филоненко Е.А., Филоненко К.А. Безобжиговое вяжущее из техногенных отходов. – Вестник ИрГТУ. – № 10 – 2012 – С.113-117]. По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостаток известной технологии заключается в фиксированном соотношении золы терриконов, карбидной извести и фторгипса 0,8 : 0,1 : 0,1. Это соотношение установлено для определенного, фиксированного состава компонентов безобжигового вяжущего. При изменении состава золы терриконов и/или карбидной извести оптимальное соотношение реагентов изменится. В результате снизятся прочностные характеристики вяжущего.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка универсального способа формирования состава безобжигового вяжущего на основе минеральных «кислых» (алюмосиликатных) и щелочных (известьсодержащих) компонентов.

Технический результат при внедрении изобретения заключается в сокращении удельного расхода компонентов на синтез безобжигового вяжущего, в получении вяжущего с максимальными механическими характеристиками.

Технический результат достигается тем, что в способе получения безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения, включающем измельчение, смешивание и затворение водой смеси кислой активной минеральной добавки и известьсодержащего компонента, отличающийся тем, что количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента, рассчитывают по формуле

АМД = (10±0,4) : А_ПЦ × С_{СаОакт.},

где АМД - количество активной минеральной добавки, г, кг, т;

А_ПЦ – пуццолановая активность минеральной добавки, мг СаО/г АМД, г СаО/кг АМД, кг СаО/т АМД;

С_{СаОакт.} – содержание активной окиси кальция в известьсодержащем компоненте, вес.%;

коэффициент ±0,4 соответствует доверительному интервалу, который с надежностью 95 % включает результаты лабораторных экспериментов.

Техническая сущность заявляемого решения заключается в следующем.

Формирование цементного камня из кислых и щелочных компонентов происходит в результате синтеза силикатов, алюмосиликатов, алюминатов, гидроалюмосиликатов кальция. В синтезе указанных комплексных соединений участвуют только активные составляющие, входящие в состав кислых и щелочных компонентов вяжущего. Как правило, в кислых компонентах активными являются оксиды кремния и алюминия, в щелочных компонентах – оксид или гидроксид кальция.

В качестве показателя активности кислого компонента (активной минеральной добавки) используют степень пуццолановой активности. Пуццолановая активность — это способность минеральной добавки связывать известь в низкоосновные гидросиликаты и алюминаты кальция. Активность минеральных добавок определяется количеством CaO и Са(ОН)₂, которое поглощает 1 г добавки из насыщенного раствора извести при определенной температуре и времени взаимодействия.

Показателем активности щелочного известьсодержащего компонента служит концентрация в нем активного оксида или гидроксида кальция, которая определяется титрованием растворенной в воде извести 1 н раствором соляной кислоты в присутствии индикатора - спиртового раствора фенолфталеина.

Оптимальное соотношение кислых и щелочных компонентов в смеси для получения безобжигового вяжущего достигается в случае, когда концентрация активного оксида кальция в известьсодержащем компоненте соответствует пуццолановой активности кислой активной минеральной добавки.

Эмпирическим путем получена зависимость, связывающая пуццолановую активность кислой активной минеральной добавки и содержание активного оксида кальция в щелочном известьсодержащем компоненте. В соответствии с полученной зависимостью, количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента, рассчитывают по формуле:

АМД = (10±0,4) : А_ПЦ × С_{СаОакт.},

где АМД - количество активной минеральной добавки, г, кг, т;

А_ПЦ – пуццолановая активность минеральной добавки, мг СаО/г АМД, г СаО/кг АМД, кг СаО/т АМД;

С_{СаОакт.} – содержание активной окиси кальция в известьсодержащем компоненте, вес.%;

коэффициент ±0,4 соответствует доверительному интервалу, который с надежностью 95 % включает результаты лабораторных экспериментов.

Варьирование коэффициента (10±0,4) в пределах ±0,4 обусловлено колебаниями состава компонентов вяжущего, погрешностью определения пуццолановой активности кислой минеральной добавки и содержания активного оксида кальция в известьсодержащем компоненте.

Формирование состава смеси на основе полученной эмпирической зависимости гарантирует оптимальное соотношение активных соединений в составе вяжущего на основе кислой активной минеральной добавки и известьсодержащего компонента.

Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными общими признаками:

- получение безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения;

- использование в составе вяжущего кислой активной минеральной добавки на основе алюмосиликатов;

- введение в состав вяжущего известьсодержащего компонента;

- измельчение, смешивание и затворение водой смеси активной минеральной добавки и известьсодержащего компонента.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:

- предлагаемое решение распространяется на широкий спектр составов безобжиговых вяжущих на основе кислых активных минеральных добавок и известьсодержащих компонентов;

- предлагаемое решение учитывает изменения содержания активных соединений в компонентах безобжигового вяжущего, на основании чего рекомендует различные соотношения кислых и основных компонентов в составе вяжущего;

- количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента, рассчитывают по формуле:

АМД = (10±0,4) : А_ПЦ × С_{СаОакт.},

где АМД - количество активной минеральной добавки, г, кг, т;

А_ПЦ – пуццолановая активность минеральной добавки, мг СаО/г АМД, г СаО/кг АМД, кг СаО/т АМД;

С_{СаОакт.} – содержание активной окиси кальция в известьсодержащем компоненте, вес.%;

коэффициент ±0,4 соответствует доверительному интервалу, который с надежностью 95 % включает результаты лабораторных экспериментов.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.

Известно вяжущее [Патент KZ № 25103, МПК C22В 1/24, C22В 1/243. Опубл. 15.12.2011. Бюл. 12], содержащее пылевидный отход производства свежеобожженной извести и вещество, содержащее активный оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- пылевидный отход производства свежеобожженной извести - 75-85;

- вещество, содержащее активный оксид магния - 15-25.

В качестве вещества, содержащего активный оксид магния, используют пыль обжига сырого доломита, или молотый обожженный доломит. Содержание активного оксида кальция в кальцийсодержащем материале должно быть не менее 70 %.

В известном решении не используют кислые компоненты, в отличие от предлагаемого решения.

В работе [Селиванов В.М. Безобжиговые строительные материалы и изделия на основе бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Абакан 2002 г.] разработаны составы и технологические параметры безобжиговых материалов и изделий на основе бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих из техногенного сырья Хакасии. Исследованы особенности формирования структуры твердеющего камня в системах: высококальциевая зола (ВКЗ)-вода и зола-глина-вода. Установлено, что в твердеющей системе зола-глина-вода происходит физическое и физико-химическое взаимодействие, проявляющееся в расходовании физически связанной (межслоевой и межпакетной) воды слоистых силикатов глины на гидратацию минералов золы, вызывающее демпферный эффект, который одновременно усиливается за счет замещения межслоевых обменных катионов Na+ и К+ монтмориллонита на катионы Са2+ и Mg2+ золы, что сопровождается сближением и "сшиванием" отрицательно заряженных элементарных слоев глинистого минерала и его литификацией.

На основе теории и эксперимента выявлены уровни предельного содержания зол ТЭЦ в вяжущих, в зависимости от их активности, что обеспечило эффективное использование системы зола-глина для разработки смешанных бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих. При содержании высококальциевой золы от 45 до 65 % и глины от 15 до 50 % получены два новых вида вяжущих СБВ Ml00 и СМВ М200.М400.

Также разработаны безобжиговые строительные растворы и сухие строительные смеси М4. М50; готовая сухая смесь для получения литого газобетона с плотностью до 170 кг/м³ и коэффициентом теплопроводности до 0,07 Вт/(м⋅°С); бетоны рядовые на СМВ М100.М300, F50.F100; бетоны декоративные на СМВ МЗОО; бетоны для стеновых камней на СБВ М100.М125, F15.F25; камни стеновые для кладки теплоэффективных стен.

Разработанные в диссертации составы неорганических вяжущих основаны на использовании кислых алюмосиликатных глин и известьсодержащей золы. В диссертации определены интервалы содержания компонентов в составах вяжущих. При этом отсутствует математическая зависимость, определяющая соотношение кислых и щелочных компонентов, в зависимости от пуццолановой активности кислых минеральных добавок и концентрации активной извести в щелочном компоненте.

В способе изготовления безобжиговых строительных изделий [Патент RU № 2168481, МПК С04В 28/26. Опубл. 10.06.2001], включающем смешение силиката щелочного металла и наполнителя, затворение водой, формование изделий и сушку, в качестве силиката щелочного металла используют жидкое натриевое стекло, в качестве наполнителя - измельченный бой стекла или совместно измельченную смесь боя стекла с песком и/или глиной, при этом наполнитель смешивают с жидким натриевым стеклом, в полученную смесь дополнительно вводят микрокремнеземистые отходы производства ферросилиция, после чего осуществляют затворение водой при следующем соотношении компонентов мас. ч. : бой стекла 10-100, песок - до 90, глина - до 50, жидкое натриевое стекло по твердому остатку - 2,5-10, микрокремнеземистые отходы производства ферросилиция - 2-6, вода - 5-10, причем отформованные изделия сушат сначала на воздухе, затем в печи при 200 - 300°С в течение 1-2 ч. При смешивании дополнительно вводят термостойкий синий алюмокобальтовый пигмент, готовые изделия глазуруют путем обжига в печи при 600-700°С в течение 5-20 мин.

В результате сравнительного анализа предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся идентичной с предлагаемым решением совокупностью сходных и отличительных признаков, использование которых позволяет достигать аналогичные технические и технико-экономические результаты.

Следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.

Пример 1

Для приготовления 2-х смесей по предлагаемому техническому решению использовали: Смесь № 1: карбидную известь комбината Усольехимпром + микрокремнезем АО «Кремний» (г. Шелехов, Иркутской обл.). Смесь № 2: карбидная известь Кислородно-ацетиленового завода (г. Железногорск, Красноярский край) + горелая порода Бородинского угольного разреза.

Предварительно определили пуццолановую активность кислых активных добавок: микрокремнезема и горелой породы Бородино, а также концентрацию активной окиси кальция в карбидной извести. Результаты приедены в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристика активных составляющих минеральных добавок и известьсодержащих компонентов

Пуццолановая активность минеральных добавок,
Мг СаО/г АМД Концентрация СаО_акт. в карбидной извести, % Микрокремнезем Горелая порода Бородино Карбидная известь Усольехимпром Карбидная известь Железногорск 99,0 86,9 77,0 62,4

Количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента для смеси 1:

АМД = 10 : А_ПЦ × С_СаОакт = 10 : 99 × 77 = 7,78 г микрокремнезема на 1 г карбидной извести Усолье.

Количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента для смеси 2:

АМД = 10 : А_ПЦ × С_СаОакт = 10 : 86,9 × 62,4 = 7,18 г горелой породы Бородино на 1 г карбидной извести Железногорск.

Приготовили смеси 1 и 2 из сухих компонентов измельчением в шаровой мельнице в течение 30 мин. Вес каждой смеси 1250 г. Состав смесей приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Состав смесей безобжигового вяжущего, г/%

Смесь 1 Смесь 2 Микрокремнезем Карбидная известь Усольехимпром Горелая порода Бородино Карбидная известь Железногорск 1107,6/88,6 142,4/11,4 1097,2/87,8 152,8/12,2

Смеси затворяли водой. Из полученного теста изготовили балочки размером 40×40×160 мм. Через сутки балочки поместили в воздушно-влажные условия на 7 суток, затем в воду на 21 сутки. Усредненные результаты испытаний образцов через 28 суток после изготовления приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Результаты испытаний балочек из смесей 1 и 2

№ смеси Размеры, мм Масса, г Плотность кг/м³ Предел прочности при изгибе образца, МПа Предел прочности при сжатии образца, МПа 1 159×39×39 342,2 1415 3,1 9,8 2 159×40×40 367,6 1445 4,0 10,4

Пример 2

Приготовили две смеси из тех же компонентов, по той же технологии, что и смесь 1 и смесь 2, но с другим соотношением кислой и известьсодержащей добавки.

Смесь № 3: карбидная известь комбината Усольехимпром + микрокремнезем АО «Кремний» (г. Шелехов, Иркутской обл.) в весовом отношении 30 % : 70 %.

Смесь № 4: карбидная известь Кислородно-ацетиленового завода (г. Железногорск, Красноярский край) + горелая порода Бородинского угольного разреза в весовом отношении 30 % : 70 %.

Составы смесей 3 и 4 приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Состав смесей безобжигового вяжущего, г/%

Смесь 3 Смесь 4 Микрокремнезем Карбидная известь Усольехимпром Горелая порода Бородино Карбидная известь Железногорск 875/70 375/30 875/70 375/30

Затворение смесей водой, изготовление балочек и твердение смесей аналогично опыту, описанному в примере 1. Усредненные результаты испытаний образцов из смесей 3 и 4 через 28 суток после изготовления приведены в таблице 5.

Таблица 5 – Результаты испытаний балочек из смесей 3 и 4

№ смеси Размеры, мм Масса, г Плотность кг/м³ Предел прочности при изгибе образца, МПа Предел прочности при сжатии образца, МПа 1 160×40×39 346,4 1388 2,6 8,7 2 159×39×40 346,0 1395 3,4 9,6

Сравнение механических характеристик смесей 1 и 2 с характеристиками смесей 3 и 4, приготовленными с другим соотношением кислых и известьсодержащих компонентов, подтверждает факт оптимизации состава безобжиговых вяжущих, изготовленных по заявляемой рецептуре. Результаты Примера 2 указывают на избыток известьсодержащих компонентов в смесях 3 и 4.

Таким образом, заявляемое техническое решение дает универсальное правило для формирования состава безобжигового вяжущего на основе минеральных «кислых» (силикатных и алюмосиликатных) и щелочных (известьсодержащих) компонентов. Использование изобретения сокращает удельный расход компонентов на синтез безобжигового вяжущего, обеспечивает получение вяжущего с максимальными механическими характеристиками.

Изобретение относится к строительной индустрии, в частности к получению безобжиговых неорганических вяжущих из отходов и промпродуктов разных производств. Способ получения безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения включает измельчение, смешивание и затворение водой смеси кислой активной минеральной добавки и известьсодержащего компонента. Количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента, рассчитывают по формуле АМД = (10±0,4) : А_ПЦ × С_{СаОакт.}, где АМД - количество активной минеральной добавки, г, кг, т; А_ПЦ – пуццолановая активность минеральной добавки, мг СаО/г АМД, г СаО/кг АМД, кг СаО/т АМД; С_{СаОакт.} – содержание активной окиси кальция в известьсодержащем компоненте, вес.%; коэффициент ±0,4 соответствует доверительному интервалу, который с надежностью 95 % включает результаты лабораторных экспериментов. Изобретение позволяет сократить удельный расход компонентов на синтез безобжигового вяжущего и получить вяжущее с максимальными механическими характеристиками. 2 пр., 5 табл.

Способ получения безобжигового минерального вяжущего гидравлического твердения, включающий измельчение, смешивание и затворение водой смеси кислой активной минеральной добавки и известьсодержащего компонента, отличающийся тем, что количество активной минеральной добавки, добавляемой на единицу веса известьсодержащего компонента, рассчитывают по формуле

АМД = (10±0,4) : А_ПЦ × С_{СаОакт.},

где АМД - количество активной минеральной добавки, г, кг, т;

А_ПЦ – пуццолановая активность минеральной добавки, мг СаО/г АМД, г СаО/кг АМД, кг СаО/т АМД;

С_{СаОакт.} – содержание активной окиси кальция в известьсодержащем компоненте, вес.%;

коэффициент ±0,4 соответствует доверительному интервалу, который с надежностью 95 % включает результаты лабораторных экспериментов.