Способ получения синтетического флюорита Российский патент 2025 года по МПК C01F11/22 C01B9/08 B09B3/30 B09B3/40 B09B101/30 

Изобретение относится к переработке фторсодержащих отходов и промпродуктов электролитического производства алюминия и может быть использовано для получения синтетического флюорита и раствора каустической соды. Суть способа заключается в обработке отходов и промпродуктов известьсодержащим реагентом в водном растворе. Фторалюминаты натрия, содержащихся в отходах и промпродуктах, взаимодействуют с известью с образованием синтетического флюорита, а натрий переходит в раствор в виде каустической соды. Полученный синтетический флюорит может быть использован в цементной промышленности в качестве фторсодержащего минерализатора при обжиге портландцементного клинкера, в черной металлургии в качестве заменителя флюоритового концентрата, а раствор каустической соды - в качестве абсорбента на «мокрой» газоочистке алюминиевых заводов и других металлургических производств.

Известен способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в качестве фторсодержащего минерализатора для получения портландцементного клинкера [Заявка № 2013122923/02, C22B7/00, С04В7/02, опубл. 27.11.2014]. Способ включает смешивание отходов с кальциевым, алюмосиликатным и железистым компонентами в количестве 0,10-0,25 вес.% в пересчете на фтор при весовом отношении натрия к фтору в минерализаторе не более 0,8 и последующую термообработку полученной смеси, натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия предварительно обрабатывают в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при этом поддерживают весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1 : 1,40÷1,65. Предварительную обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, поддерживают весовое отношение жидкого к твердому 3,0÷6,5 : 1, при температуре 65 ÷ 90°С, в течение 30 ÷ 70 мин. В качестве известьсодержащего реагента может быть использована известь пушонка и/или карбидная известь - отход производства ацетилена из карбида кальция.

В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия могут быть использованы измельченная отработанная угольная футеровка электролизеров для производства алюминия, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а также смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с измельченной отработанной угольной футеровкой электролизеров для производства алюминия.

В результате обработки отходов известьсодержащим реагентом получают синтетический флюорит (CaF₂) и раствор, содержащий каустическую соду (NaOH).

Недостаток известного решения связан с узкой сырьевой базой известьсодержащих реагентов, ограниченной использованием гашеной и не гашоной извести, а также карбидной извести. Еще один недостаток связан с наличием в получаемом каустическом растворе алюмината натрия, образующегося при взаимодействии NaOH с гидроксидом алюминия Al(OН)₃ - продуктом каустификации фторида алюминия. Раствор каустической соды с примесью алюмината натрия ограниченно применим для абсорбции газообразных соединений фтора, т.к. в этом случае на газоочистных установках будет синтезироваться криолит. Этот криолит будет частично потерян со шламом газоочистки при осветлении газоочистных растворов, а также частично осядет в растворопроводах, чем осложнит эксплуатацию газоочистных установок.

Наиболее близким по назначению, по технической сущности и по наличию сходных существенных признаков к заявляемому является техническое решение, описанное в [RU 2816485 C1, C01F 11/22, C01D 1/04, опубл. 01.04.2024]. Изобретение направлено на получение синтетического флюорита и раствора каустической соды в результате обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов и фторсодержащих промпродуктов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом в водном растворе. При этом количество активной извести Са(ОН)₂, мас.%, добавляемой к 100 % отходов и промпродуктов, рассчитывают по формуле Са(ОН)₂=(1±0,02)×[l,95×F+4,11×Al]. Способ позволяет получить раствор каустической соды без примеси алюминатного раствора с минимально достаточным расходом активной извести, расширить сырьевую базу фторсодержащего сырья, увеличить выход минерализатора при переработке отходов и промпродуктов алюминиевого производства. Это техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостаток известного решения связан с ограниченной сырьевой базой известьсодержащего сырья для каустификации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

Задачи предлагаемого технического решения:

- расширение сырьевой базы известьсодержащего сырья для получения синтетического флюорита за счет вовлечения в переработку высококальциевой золы-унос Березовской ГРЭС;

- поиск математической зависимости для расчета оптимального соотношения золы-унос Березовской ГРЭС и фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

Технические результаты:

- вовлечение в промышленную переработку ограниченно используемой золы-унос Березовской ГРЭС в качестве известьсодержащего реагента;

- снижение затрат на производство синтетического флюорита и каустической соды на счет замены извести на золу-унос Березовской ГРЭС.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения синтетического флюорита, включающем обработку фторсодержащих отходов и промпродуктов электролитического производства алюминия в растворе известьсодержащим реагентом, в качестве которого используют золу-унос Березовской ГРЭС. При этом золу-унос Березовской ГРЭС предварительно измельчают до средней крупности частиц 10-15 мкм или обрабатывают водой для перевода СаО в Са(ОН)₂, а расход золы-унос (ЗУ) (%) на обработку 100 % фторсодержащих отходов и промпродуктов рассчитывают по зависимости:

ЗУ (%) = (115±4) × С_F : С_Са,

где (115±4) - эмпирический коэффициент;

С_F - концентрация фтора в отходах и промпродуктах, мас. %;

С_Са - концентрация кальция в золе-унос, мас. %.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого изобретения.

В последнее время запатентован ряд изобретений, касающихся каустификации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства с получением синтетического флюорита и раствора каустической соды (RU 2624570 C1, RU 2814124 C1, RU 2821274 C1, RU 2814678 C1, заявка 201312292302). Каустификация фторсодержащих отходов и промпродуктов включает обработку их известьсодержащим реагентом в водном растворе при температуре 50 - 100°С. При этом в качестве известьсодержащих реагентов используют гашеную или негашеную известь, а также карбидную известь - отход производства ацетилена из карбида кальция. Несмотря на достаточно широкое использование извести в различных отраслях промышленности (строительные материалы, химические технологии, обезвреживание кислых стоков), её стоимость существенно удорожает стоимость получаемого синтетического флюорита.

Для расширения сырьевой базы известьсодержащего сырья и снижения себестоимости получаемого синтетического флюорита, в заявляемом техническом решении в качестве известьсодержащего реагента предлагается использовать высококальциевую золу-унос Березовской ГРЭС (г. Шарыпово, Красноярский край). Березовская ГРЭС использует уголь Берёзовского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Являясь крупнейшей тепловой станцией в регионе, Березовская ГРЭС испытывает трудности с накоплением и размещением на золоотвалах золошлаковых отходов, в т.ч. золы-унос, улавливаемой в электрофильтрационных установках, которыми оборудованы котлоагрегаты станции. Годовое образование золошлаковых отходов на Березовской ГРЭС - около 180 тыс. т. В научной и патентной литературе большое внимание уделено поиску эффективных решений по переработке высококальциевой золы-унос Березовской ГРЭС. [Крафт С.Л. Автореферат дисс. соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. Томск 2010 г., Качаев Г.В., Демиденко Г.А., Фомина Н.И. Вестник КрасГАУ 2011, № 9. С. 161-164, Усанова К.Ю. Автореферат дисс. соискание ученой степени кандидата технических наук. Санкт-Петербург. 2023 г, RU 2077516 C1, С 04В 7/24,опубл. 20.04.1997, RU 2101245С1, С 04В 7/24. опубл. 10.01.1998]. Несмотря на имеющийся научный задел, проблема масштабного использования золы-унос Березовской ГРЭС до настоящего времени остается не решенной. Предлагаемое решение создает условия для крупномасштабного использования золы-унос Березовской ГРЭС в цементном производстве. Решение направлено на импортозамещение природного флюоритового концентрата (45-50 % CaF₂), используемого цементными заводами в качестве минерализатора обжига клинкера, на синтетический флюорит, полученный из фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства. В Сибирском федеральном округе работают 4 цементных завода (Ангарский, Красноярский Ачинский и Топкинский), использующих флюорит из Монголии, и 4 алюминиевых завода (Иркутский, Братский, Красноярский и Новокузнецкий), где образуются и накапливаются фторсодержащие отходы и промпродукты. Используя технологию получения синтетического флюорита каустификацией фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства, можно организовать крупномасштабное производство минерализатора для цементников. Причем в качестве известьсодержащего реагента использовать местное сырье - высококальциевую золу-унос Березовской ГРЭС (Красноярский край). Исходя из годовой потребности во фторсодержащем минерализаторе 4-х сибирских цементных заводов (~50 тыс. т), для получения указанного объема синтетического флюорита потребуется 28-30 тыс. т угольной пены и примерно столько же золы-унос Березовской ГРЭС.

В таблице 1 приведен усредненный состав золы-унос Березовской ГРЭС с 4-х полей электрофильтра.

Таблица 1 - Минералогический состав золы-унос Березовской ГРЭС, мас. %.

Формула Минерал Содержание соединений SiO₂ Quartz 17,7 Ca(SO₄) Anhydrite 10,1 Ca(CO₃) Calcite 1,77 СаО Lime 43,9 MgO Periclase 8,9 Ca₄ Al₆O₁₂(SO₄) Yeelimite 1,77 Ca₂(Fe_1.28Al_0.72)O₅ Brownmillerite 8,25 Ca₉(Al₂O₆)₃ Tricalcium aluminate 7,91 Ca(OH)₂ Portlandite 1,78

Примечание - Концентрация Са в золе-унос равна 41,9 мас. % .

Среднее содержание свободного оксида кальция в золе-унос составляет 43,9 %. Все соединения, содержащиеся в золе-унос, за исключением оксида магния, приемлемы в составе будущего минерализатора на основе синтетического флюорита. При расходе минерализатора ~6 кг/т сырьевого шлама, добавка оксида магния в шлам составит всего 0,05-0,06 % и не окажет негативного влияния на свойства получаемого клинкера и цемента.

При обработке фторсодержащих отходов и промпродуктов электролитического производства алюминия в водном растворе золой-унос Березовской ГРЭС при 50-100°С и перемешивании, оксид кальция переходит в гидроксид, частично растворяется, в соответствии с растворимостью при данной температуре, и взаимодействует с фторалюминатами натрия:

Na₃AlF₆ + 3Ca(OH)_{2 (р-р)} ↔ 3NaOН (р-р) + Al(OН)₃↓ + 3CaF₂↓ (1)

Na₅Al₃F₁₄ + 7Ca(OH)_{2 (р-р)} ↔ 5NaOН (р-р)+ 3Al(OН)₃↓ + 7CaF₂↓ (2)

В результате в твердых продуктах синтезируется флюорит CaF₂, а раствор обогащается каустической содой NaOН.

Для получения твердого продукта каустификации с содержанием CaF₂ ~ 45-50 % (аналогично природному флюоритовому концентрату, используемому цементниками), желательно использовать фторсодержащие отходы и промпродукты с повышенным содержанием фтора, например, электролитную угольную пены (содержание F = 30-35 %) или оборотный электролит (содержание F = 50-55 %).

Средний размер частиц золы-унос составляет 25-30 мкм. Для ускорения гидратации золы-унос (СаО→Са(ОН)₂) её можно предварительно измельчить, что сократит время каустификации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства. Достаточная степень измельчения золы-унос соответствует средней крупности частиц 10-15 мкм. При средней крупности частиц более 15 мкм увеличивается время гидратации СаО→Са(ОН)₂ и, соответственно, продолжительность каустификации отходов и промпродуктов. При средней крупности частиц менее 10 мкм увеличивается время и затраты на измельчение золы-унос.

Также можно провести предварительную обработку золы-унос водой для перевода СаО в Са(ОН)₂ и использовать полученную суспензию для каустификации отходов и промпродуктов алюминиевого производства с получением синтетического флюорита. Это также сократит время взаимодействия золы-уноса с фторалюминатами натрия, содержащимися в отходах и промпродуктах.

Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден оптимальный расход золы-унос (ЗУ) (%) на обработку 100 % фторсодержащих отходов и промпродуктов:

ЗУ (%) = (115±4) × С_F : С_Са,

где (115±4) - эмпирический коэффициент;

С_F - концентрация фтора в отходах и промпродуктах, мас. %;

С_Са - концентрация кальция в золе-унос, мас. %.

Вариации эмпирического коэффициента от 111 до 119 связаны с погрешностями проведения экспериментов и анализов исходных реагентов и продуктов каустификации.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.

Известен способ извлечения фтора в виде фторида кальция из фторсодержащих растворов, включающий обработку раствором гидроокиси кальция с последующим отделением продукта, в котором исходные растворы используют в количестве, обеспечивающем отношение ионов кальция к ионам фтора, равным 6 ÷ 8, при этом, содержание фтор-иона в исходном растворе может поддерживаться равным 0,015÷3,0 г/л, а обработку ведут при комнатной температуре при содержании фтор-иона 0,15÷3,0 г/л, а при содержании фтор-иона 0,015÷0,15 г/л - при 60÷90°С [SU 1498711 A1, C01F 11/22, опубл. 07.08.1989].

В изобретении [RU 2814124 C1, C22B 7/00, C01F 11/22, опубл. 22.02.2024] описан способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды, включающий обработку отходов в растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при весовом отношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1 : (1,40 - 1,65), и поддержании определенного весового отношения жидкого к твердому в реакционной смеси, в котором весовое отношение жидкого к твердому на момент начала взаимодействия устанавливают в соответствии с зависимостью:

Ж : Т = [1+(М.О.-2,4):4,8] × [-0,0028×F² + 0,3074×F + 0,2229],

где Ж:Т - весовое отношение жидкого к твердому, Т=1,

М.О. - молярное отношение NaF:AlF₃ в отходах,

F - концентрация фтора в отходах, мас.%,

при этом за твердое в реакционной смеси принимают суммарный вес отходов и стехиометрический вес гидроксида кальция, рассчитанный по содержанию фтора в отходах на образование CaF₂.

В патенте [RU 2225839 C1, C01F11/22, C01B33/14, опубл. 20.03.2004] описана технология производства синтетического плавикового шпата. Сущность способа: карбонат кальция и кремнефтористо-водородную кислоту подвергают взаимодействию в водной среде при температуре не выше 40°С и рН 2,5-3,5, целевой продукт - фторид кальция отделяют от коллоидного раствора диоксида кремния, последний нейтрализуют до рН не менее 8, предпочтительно 8,5-9,5, при температуре не ниже 60°С, предпочтительно 80-90°С, с помощью гидроксида натрия или гидроксида кальция, причем последний берут в виде известкового молока с концентрацией 100-150 г/л по СаО, и выделяют гель диоксида кремния в качестве второго продукта.

Известен способ получения фторида кальция, включающий взаимодействие при перемешивании в водной среде нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве нерастворимой соли кальция и фторсодержащего соединения используют соответственно фосфогипс и фторсиликатные растворы, являющиеся отходами производства экстракционной фосфорной кислоты, смесь которых в стехиометрическом соотношении в пересчете на сульфат кальция и фторсиликат-ион обрабатывают раствором гидроксида натрия до получения рН 9 - 10 [RU 2029731 C1, C01F11/22, опубл. 27.02.1995].

В результате сравнительного анализа предлагаемого решения с известными решениями в данной области не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков:

- использование в качестве известьсодержащего реагента золы-унос Березовской ГРЭС;

- предварительное измельчение золы-унос до средней крупности частиц 10-15 мкм;

- предварительная обработка золы-унос водой для перевода СаО в Са(ОН)₂;

- оптимальный расход золы-унос (ЗУ) (%) на обработку 100 % фторсодержащих отходов и промпродуктов рассчитывают по зависимости:

ЗУ (%) = (115±4) × С_F : С_Са,

где (115±4) - эмпирический коэффициент;

С_F - концентрация фтора в отходах и промпродуктах, мас. %;

С_Са - концентрация кальция в золе-унос, мас. % .

В основном, решения, касающиеся переработки золы-унос Березовской ГРЭС, рассматривают ее как компонент бетонных и растворных смесей для производства строительных материалов. В предлагаемом решении зола-унос участвует в химическом процессе, в результате которого один из основных компонентов золы-унос - СаО - переходит во флюорит СаF₂.Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ реализуется следующим примером.

Навески электролитной угольной пены по 100,0 г каждой обрабатывают золой-унос Березовской ГРЭС в водном растворе при температуре 95°С и перемешивании. Содержание основных соединений в золе-унос и угольной пене приведено в таблицах 1, 2.

Таблица 2 - Состав электролитной угольной пены, мас. % .

Отходы, промпродукты Na₃AlF₆ Na₅Al₃F₁₄ Al₂O₃ CaF₂ С Прочие Угольная пена 46,1 12,1 9,29 1,15 26,3 5,06

Примечание - концентрация фтора в угольной пене 32,56 %.

Провели три опыта по каустификации угольной пены с использованием золы-унос Березовской ГРЭС. Расход золы-унос на 100 г угольной пены, рассчитали по формуле ЗУ (г) = 115 × С_F : С_Са = 115 × 32,56 : 41,9 = 89,4 г, где 41,9 - концентрация кальция в золе-унос (см. примечание к таблице 1).

Опыт 1 - использовали усредненную пробу золы-унос с 4-х полей электрофильтра;

Опыт 2 - использовали усредненную пробу золы-унос с 4-х полей электрофильтра, измельченную до средней крупности частиц 12±2 мкм.

Опыт 3 - использовали усредненную пробу золы-унос с 4-х полей электрофильтра, обработанную в воде в течение 7 ч.

Через 30 мин. после начала каустификации от реакционной смеси стали отбирать пробы суспензии около 20 мл с интервалом 30 мин. Суспензию отфильтровывали в колбу Бунзена на воронке Бюхнера под разрежением. Кек высушивали в инфракрасной сушилке и проводили рентгенофазовый анализ осадка, с помощью которого определяли концентрацию СаF₂ и других соединений в реакционной смеси. Пробы суспензии отбирали и анализировали до полного завершения реакции каустификации фтористых соединений, содержащихся в угольной пене. Продолжительность взаимодействия составила:

- опыт 1 - 5 ч 30 мин.

- опыт 2 - 3 ч 30 мин.

- опыт 3 - 30 мин.

Из полученных данных следует, что продолжительность каустификации угольной пены зависит от того, какая зола-унос использована в эксперименте. Усредненная проба золы-унос с 4-х полей электрофильтра характеризуется минимальной активностью, что выражается в максимальном времени взаимодействия реагентов - 5 ч 30 мин. Наиболее эффективно с угольной пеной реагирует усредненная проба золы-унос с 4-х полей электрофильтра, предварительно обработанная в воде в течение 7 ч. В этой пробе в значительной степени прошла гидратация свободного оксида кальция с образованием Са(ОН)₂. В результате каустификация угольной пены заканчивается в течение 30 мин.

Вес твердых продуктов каустификации во всех 3-х опытах составил 158±3,5 г. Состав твердых продуктов каустификации также практически идентичен с учетом погрешности анализов, потерь при фильтрации суспензии и сушке кека (таблица 3).

Таблица 3 - Фазовый состав твердых продуктов каустификации угольной пены золой-унос Березовской ГРЭС, мас. %.

Формула Минерал Содержание соединений CaF₂ Fluorite 42,18±1,6 Ca(OН)₂ Portlandite 0,89±0,16 СаСО₃ Calcite 1,28±0,22 SiO₂ Quartz 9,90±0,65 MgO Periclase 4,98±0,33 Al₂O₃ Corundum 5,88±0,67 Al(OH)₃ Nordstrandite 9,58±1,12 Al(OH)₃ Bayerite 5,10±0,54 C 16,65±1,15 Прочие 3,56±0,35

Таким образом, экспериментально подтверждена возможность использования золы-унос Березовской ГРЭС в качестве известьсодержащего соединения для получения синтетического флюорита, который может быть использован при обжиге клинкера. Заявляемое техническое решение расширяет сырьевую базу известьсодержащего сырья для получения синтетического флюорита.

Полученная экспериментальным путем математическая зависимость для расчета соотношения золы-унос Березовской ГРЭС и фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства обеспечивает минимально необходимый и достаточный расход золы-унос.

Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды и может быть использовано при получении минерализаторов для обжига портландцементного клинкера в цементной промышленности и строительстве, а также заменителей флюоритового концентрата в чёрной металлургии. Фторсодержащие отходы и промпродукты электролитического производства алюминия обрабатывают при 50-100°С в растворе известьсодержащим реагентом, в качестве которого используют золу-унос (ЗУ) Березовской ГРЭС, предварительно обработанную водой или измельчённую до средней крупности частиц 10-15 мкм. Расход ЗУ на обработку 100% фторсодержащих отходов и промпродуктов рассчитывают по зависимости: ЗУ (%)=(115±4)×С_F:С_Са, где (115±4) - эмпирический коэффициент; С_F - концентрация фтора в отходах и промпродуктах, масс.%, С_Са - концентрация кальция в ЗУ, масс.%. Полученный синтетический флюорит может заменить дорогой и дефицитный природный флюоритовый концентрат. Изобретение позволяет вовлечь в крупномасштабную промышленную переработку ограниченно используемую в настоящее время ЗУ Березовской ГРЭС и за счёт этого уменьшить нагрузку на окружающую среду, а также расширить сырьевую базу известьсодержащих реагентов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения синтетического флюорита, включающий обработку фторсодержащих отходов и промпродуктов электролитического производства алюминия в растворе известьсодержащим реагентом, отличающийся тем, что в качестве известьсодержащего реагента используют золу-унос (ЗУ) Березовской ГРЭС, расход которой на обработку 100% фторсодержащих отходов и промпродуктов рассчитывают по зависимости:

ЗУ (%)=(115±4)×С_F:С_Са,

где (115±4) - эмпирический коэффициент;

С_F - концентрация фтора в отходах и промпродуктах, масс.%,

С_Са - концентрация кальция в золе-унос, масс.%,

а обработку ведут при 50-100°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что золу-унос Березовской ГРЭС предварительно измельчают до средней крупности частиц 10-15 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что золу-унос Березовской ГРЭС предварительно обрабатывают водой.