Расширяющая добавка к цементу на основе высококальциевой золы уноса Российский патент 2025 года по МПК C04B18/08 C04B111/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к составам добавок для получения расширяющихся и безусадочных цементов и создания на их основе бетонов и цементных растворов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Усадка, обычно возникающая при твердении цементных растворов и бетонов, нередко приводит к трещинообразованию. Наиболее эффективным способом борьбы с усадкой строительных материалов является ее компенсация с помощью расширяющихся добавок.

Известна расширяющая добавка к цементному раствору [RU 2149843 C1, С04В 7/00, C04B 22/08, 18.12.1998], включающая сульфоалюминатный клинкер, в котором сульфоалюминат кальция и майонит находятся в соотношении 6:1 - 5:1, и тонкомолотый корунд с удельной поверхностью 6000 - 10000 см2/г при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный сульфоалюминатный клинкер 40-65, корунд 1-5 и гипс 34-35.

Недостатком известной расширяющей добавки к цементу является ее материалоемкость и сложная технология приготовления расширяющего компонента вяжущего, требующая обжига при температуре 1200 - 1250 oC сырьевой смеси, состоящей из 35% боксита, 50% известняка и 15% гипса для получения сульфоалюминатного клинкера, а также помола отходов огнеупорной промышленности для получения тонкомолотого корунда с удельной поверхностью 6000 - 10000 см2/г.

Известна расширяющая добавка, используемая в производстве бетонов, цементных растворов и бетонных и железобетонных изделий [RU 2649181 C2, E21B 33/138, C09K 8/467, 20.11.2015], включающая 70-83 мас. % сланцевой золы, 14-24,5 мас. % метакаолина и 2,2-6,3 мас. % гиперпластификатора на основе поликарбоксилатов Melflux 1641 F.

Недостатком расширяющей добавки является высокая дозировка пластифицирующей добавки, что ведет к удорожанию продукта, а также к замедлению схватывания смесей на основе портландцемента.

В качестве прототипа выбрана наиболее близкая к изобретению по технической сущности расширяющая добавка к цементному раствору [RU 2342416 С2, 29.01.2007], включающая сланцевую золу и водорастворимый реагент, содержащий состав «Крепь» и карбоксиметилцеллюлозу в соотношении 1,68:1,0, или «Крепь» и трибутилфосфат в соотношении 4,3:1,0, или «Крепь» и нитрилотриметилфосфоновую кислоту в соотношении 11,0:1,0, или пластификатор С-3 и сульфацелл в соотношении (4,3-7,8):1,0 при следующем соотношении компонентов, мас.%: сланцевая зола - 83,3-98,4; водорастворимый реагент - 1,6 - 16,7. Пластификатор С-3 описан в ТУ 5870-005-58042865-05, а сульфацелл в ТУ 2231-013-32957739-01. Количество компонентов в смеси определяется геолого-техническими характеристиками скважины. Состав серии «Крепь» на основе средних солей алюминия гидратной формы выбирается и готовится в зависимости от геолого-технических условий скважины по ТУ 2231-233-00147001-2001.

Недостатком такой добавки является недостаточно высокий показатель расширения материала, а также возможность изготовления добавки только с золой, получаемой от сжигания горючих сланцев.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, решаемая изобретением, состоит в расширении арсенала технических средств для минимизации усадки строительных материалов, в частности, расширяющихся и безусадочных цементов и создания на их основе бетонов и цементных растворов, а также в избыточной усадке существующих материалов на основе бетонов и цементных растворов.

Решение указанной технической проблемы достигается тем, что предлагаемая расширяющая добавка содержит высококальциевую золу уноса и водорастворимый реагент, и включает в качестве водорастворимого реагента нитрат кальция при следующем соотношении компонентов: высококальциевая зола уноса - 87-91 мас. %; соль нитрата кальция - 9-13 мас. %.

Технический результат заключается в реализации назначения предлагаемой расширяющей добавки, позволяющей регулировать усадку бетонов и цементных растворов и получать как безусадочные, так и расширяющиеся бетоны и цементные растворы, и заключается в том, что предлагаемая расширяющая добавка способствует снижению усадки бетонов и цементных растворов, а ее применение является экономически выгодным ввиду содержания в составе вторичного отработанного компонента - золы уноса.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На прилагаемых к описанию чертежах дано:

Испытание на расширение зольного теста с различным содержанием добавки нитрата кальция, где содержание добавки указано в % от массы золы уноса (фиг. 1);

График влияния содержания добавки нитрата кальция на деформацию расширения зольного теста (Δf) в зависимости от времени (t) (фиг. 2);

Образцы-призмы, изолированные двумя слоями непроницаемого для воды и пара материала и размещенные в измерительное устройство (фиг. 3);

График влияния процента замещения цементного раствора золой уноса и содержания нитрата кальция в расширяющей добавке при 10 % замещении цементного раствора расширяющей добавкой на аутогенную усадку мелкозернистого бетона, где 0D₀ - 0% золы уноса; 10D₀ - 10% золы уноса; 20D₀ - 20 % золы уноса; 10D₅ - 10% золы уноса и 5% нитрата кальция; 10D₁₀ - 10% золы уноса и 10% нитрата кальция; 10D₁₅ - 10 % золы уноса и 15 % нитрата кальция (фиг. 4);

График влияния содержания нитрата кальция в расширяющей добавке при 20 % замещении цементного раствора расширяющей добавкой на аутогенную усадку мелкозернистого бетона, где 20D₀ - 0% нитрата кальция; 20D₁₀ - 10 % нитрата кальция; 20D₁₅ - 15 % нитрата кальция (фиг. 5);

График влияния содержания нитрата кальция в расширяющей добавке при 30 % замещении цементного раствора расширяющей добавкой на аутогенную усадку мелкозернистого бетона, где 0D₀ - 0% нитрата кальция; 30D₁₀ - 10 % нитрата кальция; 30D₁₅ - 15 % нитрата кальция (фиг. 6);

График влияния содержания расширяющей добавки, содержащей 10 % нитрата кальция, на аутогенную усадку мелкозернистого бетона, где 10D₀ - 10% расширяющей добавки; 20D₁₀ - 20 % расширяющей добавки; 30D₁₀ - 30 % расширяющей добавки (фиг. 7);

График влияния содержания расширяющей добавки, содержащей 15 % нитрата кальция, на аутогенную усадку мелкозернистого бетона, где 10D₁₅ - 10% расширяющей добавки; 20D₁₅ - 20 % расширяющей добавки; 30D₁₅ - 30 % расширяющей добавки (фиг. 8).

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемая расширяющая добавка включает высококальциевую золу уноса и водорастворимый реагент, в качестве которого используется соль нитрата кальция, с содержанием компонентов (в расчёте на сухое вещество): высококальциевая зола уноса - 87-91 мас. %; нитрат кальция - 9-13 мас. %.

Состав расширяющей добавки представлен в таблице 1. Согласно таблице 1, содержание расширяющей добавки в количестве 10-30 мас. % в составе вяжущего при содержании в составе расширяющей добавки соли нитрата кальция от 0 до 10% от массы золы уноса обеспечивает уменьшение усадки бетонов и цементных растворов; содержание расширяющей добавки в количестве 10 мас. % в составе вяжущего при содержании в составе добавки соли нитрата кальция 10 - 15% от массы золы уноса обеспечивает получение безусадочных бетонов и цементных растворов; содержание расширяющей добавки в количестве 20-30% в составе вяжущего при содержании в составе добавки соли нитрата кальция 10 - 15% от массы золы уноса обеспечивает получение расширяющихся бетонов и цементных растворов.

Для получения предлагаемой расширяющей добавки применяют высококальциевую золу уноса Назаровской ГРЭС с содержанием, %: СаО - 37,8; MgO - 6,31; SiO₂ - 31,55; Al₂O₃ - 8,84; Fe₂O₃ - 8,99; Na₂O - 0,76; п.п.п. (потеря при прокаливании) - 3,15; и соль нитрата кальция Ca(NO₃)₂. Особенность применения высококальциевой золы уноса как компонента расширяющей добавки в отличие от других добавок заключается в отсутствии необходимости использования природных ресурсов - гипса, боксита, известняка, глины, доломита и др., а также дорогостоящих компонентов, таких как суперпластификаторы и гиперпластификаторы.

Действие золы уноса Назаровской ГРЭС на снижение усадки бетонов и цементных растворов объясняется содержанием в ней значительного количества свободной извести. Присутствие свободной извести в золе уноса приводит к ее расширению при гидратации из-за перехода оксида кальция CaO в гидроксид кальция Ca(OH)₂, сопровождающегося увеличением объема, что свидетельствует о возможности использования этой золы уноса в качестве расширяющей добавки. Замена части цемента (до 20 %) золой уноса Назаровской ГРЭС уменьшает усадку бетона до 12% (фиг. 4), за счет небольшого расширения золы уноса. Этот эффект возрастает с повышением содержания золы уноса в вяжущем.

Расширяющую добавку вводят при изготовлении бетонной смеси или цементного раствора в два этапа: золу уноса добавляют к сухой смеси компонентов, а нитрат кальция - в виде раствора после добавления воды. Соль нитрата кальция в указанной концентрации сухого вещества разводится в воде с получением водного раствора. Это позволяет добиться равномерного распределения компонентов расширяющей добавки.

Как видно из фиг. 2, незначительное расширение золы уноса при гидратации можно существенно повысить добавкой нитрата кальция. Чем больше содержание нитрата кальция, тем сильнее расширяется зольное тесто. Влияние нитрата кальция на расширение зольного теста можно объяснить реакцией соли нитрата кальция с алюминатами кальция с образованием расширяющихся соединений. Известно, что при взаимодействии трехкальциевого алюмината с раствором нитрата кальция, с концентрацией не менее 1,22 моль/л, образуется гидронитроалюминат кальция трехнитратной формы 3CaO⋅Al₂O₃⋅3Ca(NO₃)₂⋅16⋅18H₂O, который может давать расширение подобно гидросульфоалюминату кальция [Розенберг Т.И., Брейтман Э.Д., Грачева О.И. Исследования продуктов взаимодействия нитрата кальция с трехкальциевым алюминатом // ДАН СССР, Т. 200, № 2, 1971 - С. 352 - 354, Розенберг Т.И., Брейтман Э.Д., Казанский В.М., Грачева О.И. Исследования систем 3СаО⋅Al₂O₃-Са(NO₃)₂-H₂O и 3СаО⋅Al₂O₃-Са(ОН)₂-Са(NO₃)₂-H₂O // ЖПХ, Т. 46, № 2. 1973 - С. 946-948.]. В нашем случае содержание нитрата кальция в растворе с водой затворения составляет 0,64, 1,28 и 1,46 моль/л, что соответствует содержанию соли нитрата кальция от массы золы уноса 5, 10 и 15 %. При 5-процентном содержании соли нитрата кальция в составе расширяющей добавки концентрация раствора нитрата кальция значительно меньше 1,22 моль/л. При этом увеличение деформации расширения зольного теста добавкой нитрата кальция по сравнению с чистой золой уноса незначительное. В двух других случаях концентрация раствора нитрата кальция превышает указанное значение 1,22 моль/л и, соответственно, происходит резкий рост расширяющей деформации.

Полученные результаты показывают возможность использования комплекса «зола уноса + нитрат кальция» в качестве расширяющей добавки (D) при производстве бетонов и цементных растворов для компенсации их усадки.

Таким образом предлагаемая расширяющая добавка к цементу позволяет содержанием нитрата кальция от 5 до 15 мас. % регулировать степень расширения расширяющей добавки при гидратации для получения, как расширяющихся, так и безусадочных бетонов, и цементных растворов с использованием высококальциевой золы уноса.

Кроме того, регулировать деформацию усадки-расширения бетонов и цементных растворов можно также количеством замещаемого цемента расширяющей добавкой.

Указанная расширяющая добавка обеспечивает получение как безусадочных, так и расширяющихся бетонов, и цементных растворов, а также позволяет регулировать усадку материала.

Таблица 1

Составы для регулирования деформаций усадки-расширения бетона Содержание расширяющей добавки (D) в составе вяжущего (Цемент+D), мас. % Содержание соли нитрата кальция в составе D, мас. % от массы золы уноса 0 - 10 10 - 15 10 Регулирование усадки Безусадочный бетон 20-30 Расширяющийся бетон

Изобретение было реализовано в следующих составах мелкозернистого бетона. Условные обозначения составов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Условные обозначения составов мелкозернистого бетона Содержание расширяющей добавки (D) в составе вяжущего (Цемент+D), мас. % Содержание соли нитрата кальция в составе D, мас. % от массы золы уноса 0 5 10 15 0 0D₀ - - - 10 10D₀ 10D₅ 10D₁₀ 10D₁₅ 20 20D₀ - 20D₁₀ 20D₁₅ 30 - - 30D₁₀ 30D₁₅

Для приготовления мелкозернистого бетона использовали следующие материалы:

• портландцемент ЦЕМ 42,5;

• песок морской, фракции 0-5 мм с модулем крупности 2,8;

• зола уноса Назаровской ГРЭС;

• нитрат кальция (химический реактив ЧДА) в виде водного раствора 37.5 % концентрации;

• дистиллированная вода.

Состав мелкозернистого бетона характеризовался следующими параметрами: цемент: песок - 1:3; водовяжущее отношение (вяжущее = цемент + добавка) - 0,47 (с учетом воды в растворе нитрата кальция); содержание добавки в вяжущем и соли нитрата кальция в добавке указано в таблице 2.

Изготовление образцов производили в соответствии с методикой ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Было изготовлено 10 опытных составов бетонной смеси, отличающихся содержанием и составом D (таблица 2).

Песок высыпали в дозирующее устройство лопастного смесителя. Воду и необходимое количество раствора нитрата кальция выливали в предварительно протертую влажной тканью чашу смесителя, затем добавляли цемент и золу уноса, после чего смеситель запускали в автоматическом режиме. При этом на малой скорости производилось перемешивание цемента, золы уноса и жидких компонентов. Через 30 с в течение 0,5 мин подавался песок, после чего перемешивание продолжалось еще 30 с на большой скорости, затем следовала остановка на 90 с, и окончательное перемешивание на большой скорости еще 60 с. Суммарное время перемешивания бетонной смеси составляло 150 с, не считая времени остановки.

Приготовленную смесь укладывали в трехсекционную металлическую форму для изготовления образцов-призм размерами 40х40х160 двумя слоями мм. Сначала укладывали приблизительно по 300 г смеси в каждую секцию. Уложенную смесь разравнивали лопаткой для первого слоя и уплотняли 60 ударами (падениями с высоты 15 мм) встряхивающего стола. Затем отсеки заполняли оставшейся смесью, которую разравнивали лопаткой для второго слоя и уплотняли аналогичным циклом из 60 ударов.

Форму с образцами накрывали пластинкой из оргстекла и помещали в камеру влажного хранения. Через 24 ч с момента изготовления производили распалубку форм и образцы укладывали на решетку в водяную баню. Температура воды при хранении образцов регулировалась автоматически и составляла (20±1)°С. Через каждые 14 суток половину объема воды в ванне заменяли на свежую воду.

Для исследования влияния расширяющей добавки (D) на усадку, обусловленную химическими процессами в системе, образцы мелкозернистого бетона после распалубки изолировали двумя слоями непроницаемого для воды и пара материала. Первый слой состоял из алюминиевой фольги на самоклеящейся основе; второй слой выполнялся из гидротехнического скотча. Измерялась линейная деформация образцов с помощью устройства, снабженного индикаторами часового типа с ценой деления 1 мкм. Количество образцов на одно испытание - 2 шт. Установка образцов в измерительное устройство производилась сразу после распалубки и гидроизоляции, т.е. через 1 сутки после изготовления. В процессе испытания образцы находились в лаборатории при температуре 20±2°С и относительной влажности воздуха 60±5 %.

Результаты испытаний см. в таблице 1 и на фиг. 2, 4-8.

Установлено, что присутствие в золе уноса нитрата кальция вызывает значительное расширение золы уноса и, соответственно, снижает усадку бетона, а при содержании нитрата кальция в золе уноса 10 % и более мелкозернистый бетон испытывает расширение в начальные сроки твердения до 3 суток. После этого имеет место деформация усадки. Переход этой деформации через 0 в отрицательную область значений происходит через 8-15 суток. За этот срок мелкозернистый бетон набирает достаточную прочность, и последующая усадка не является опасной с точки зрения трещинообразования. При одинаковом количестве расширяющей добавки усадка тем меньше, чем больше нитрата кальция содержится в расширяющей добавке. Повышение доли расширяющей добавки в составе вяжущего при постоянном содержании нитрата кальция приводит к увеличению начального расширения бетона. После достижения максимального значения расширения образцов начинается усадка. Время достижения этого максимума практически не зависит от количества расширяющей добавки и составляет около 3 суток.

Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к составам добавок для получения расширяющихся и безусадочных цементов и создания на их основе бетонов и цементных растворов. Расширяющая добавка к цементу содержит высококальциевую золу уноса и водорастворимый реагент. В качестве водорастворимого реагента используют нитрат кальция в количестве от 5 до 15 мас.% от массы золы уноса. Технический результат заключается в реализации назначения предлагаемой расширяющей добавки, позволяющей регулировать усадку бетонов и цементных растворов и получать как безусадочные, так и расширяющиеся бетоны и цементные растворы, и заключается в том, что предлагаемая расширяющая добавка способствует снижению усадки бетонов и цементных растворов, а ее применение является экономически выгодным ввиду содержания в составе вторичного отработанного компонента - золы уноса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 ил.

1. Расширяющая добавка к цементу на основе золы уноса, включающая водорастворимый реагент, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого реагента расширяющая добавка содержит нитрат кальция в количестве от 5 до 15 мас. % от массы золы уноса, при этом в качестве зольного компонента расширяющая добавка содержит высококальциевую золу уноса.

2. Расширяющая добавка к цементу на основе золы уноса по п. 1, отличающаяся тем, что содержание расширяющей добавки в составе вяжущего составляет 10-30 мас. %.

3. Расширяющая добавка к цементу на основе золы уноса по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве зольного компонента используют высококальциевую золу уноса с Назаровской ГРЭС с содержанием оксида кальция СаО 37,8%.