Способ определения полярных летучих компонентов в водных средах Российский патент 2025 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа летучих компонентов в водных средах и может использоваться для идентификации и определения полярных и среднеполярных веществ в многокомпонентных смесях природного и техногенного происхождения в химической, нефтяной отраслях промышленности и экологии.

Газовая хроматография широко используется для контроля загрязнений воздуха и почв, анализа грунтовых и пластовых вод (Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. / Ю.С. Другов, И.Г. Зенкевич, А.А. Родин. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 752 с.). Например, известна методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в питьевых, природных и сточных водах (ПНД Ф 14.1:2:4.201-03), предполагающая прямой ввод фильтрованной пробы воды в испаритель хроматографа. Однако водные среды могут содержать большое количество не только механических примесей, но и растворенных солей, которые при попадании в испаритель хроматографа при испарении воды приводят к быстрому износу и изменению свойств хроматографической колонки или закупорки лайнера испарителя.

Существуют методики, предполагающие использование метода парофазного анализа для легколетучих компонентов и твердофазной экстракции для улавливания и концентрирования средне- и малолетучих веществ.

Известен способ, описанный в Патенте РФ № 2478948 (Способ подготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Сизоненко Г.М., Назаргалиева А.А. // Бюл. №10 от 10.04.2013 г.), предполагающий первоначальную очистку пробы за счет отделения водной фазы от нефтяной, удаления механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр, осаждения коллоидных примесей и солей с помощью коагулянта с последующим центрифугированием. Само определение полярного вещества проходит путем анализа паровой фазы газохроматографическим методом.

Недостатком данного способа можно считать то, что в предлагаемом решении количество изопропанола, переходящего в паровую фазу, определяется только константной распределения между водной и паровой фазами при конкретной температуре и не приводит к обогащению пробы целевым компонентом. Использование в предложенном подходе в качестве выходного сигнала площади пика приводит к росту случайной погрешности измерения концентрации изопропанола. Кроме того, использование гексана в качестве экстрагента, улавливающего растворенные летучие неполярные соединения, мешающие определению изопропанола, может также снизить сигнал от среднеполярных летучих органических соединений, которые перераспределятся в органическую фазу.

Известен подход, предполагающий на стадии пробоподготовки использование неудерживающей твердофазной экстракции, которая позволяет устранить влияние неполярных органических загрязнителей пробы воды, и добавку в очищенную воду высаливателя, позволяющего увеличить чувствительность и точность анализа, при этом количественное определение полярных летучих соединений проводят по предварительно построенной градуировочной зависимости (Патент РФ № 2692105. Способ количественного определения изопропанола, пропанола и трет-бутанола в пластовой воде. Грибова Е.Д., Моржухина С.В., Зуев Б.К., Мухина И.В., Кузьмина О.К., Бельцов В.А. // Бюл. №18 от 21.06.2019 г.). В отличие от предыдущего способа данный подход предполагает сокращение времени пробоподготовки и увеличение чувствительности за счет использования эффекта высаливания.

Недостатком данного способа является использование статического парофазного анализа, который требует точного поддержания температуры для установления равновесия в системе и, как и в предыдущем случае, чувствительность метода анализа ограничена объемом вводимой паровой пробы в газовый хроматограф.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ, в котором летучие компоненты экстрагируют из исходного раствора при повышенной температуре потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих компонентов, а поток инертного газа, насыщенный летучими компонентами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды при меньшей температуре. В полученный раствор летучих соединений вводят фиксированное количество внутреннего стандарта, а затем отбирают пробу и проводят газохроматографический анализ (Патент РФ № 2685431. Способ определения водорастворимых летучих компонентов и устройство для его осуществления. Нечаев С.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И. // Бюл. №11 от 18.04.2019 г.).

Недостатком известного решения является концентрирование мешающих компонентов, присутствующих в исходной пробе вместе с летучими полярными соединениями, которые в случае природных и сточных вод могут маскировать сигнал целевого компонента.

Задачей настоящего изобретения является разработка высокочувствительного и селективного способа качественного и количественного определения летучих полярных соединений в природных, пластовых и сточных водах, позволяющего избежать влияния иных загрязнителей, содержащихся в пробе воды, и увеличение чувствительности анализа по отношению к целевым компонентам.

Эта задача решается за счет установления на пути потока инертного газа после барботажа исходной пробы с целевыми компонентами патрона с гидрофобизированным силикагелем для улавливания неполярных и слабополярных органических соединений, содержащихся в пробе и мешающих анализу, а также за счет добавления в барботер с исходной пробой высаливателя.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

- нивелируется влияние сигнала неполярных органических компонентов, что уменьшает случайные погрешности измерения концентрации летучих компонентов в пробе из-за наложения пиков соединений на хроматограмме;

- увеличивается чувствительность газохроматографического определения полярных летучих компонентов за счет изменения константы распределения в системе «вода - пар» в барботере с исходной пробой воды за счет эффекта высаливания.

Пример реализации предлагаемого способа

На фиг. 1 приведена схема устройства для определения полярных летучих компонентов в водных средах. Устройство содержит: блок подготовки инертного газа 1, барботер 2, соединенный с патроном с гидрофобизированным силикагелем 3, барботер 4 и термостат, обеспечивающий нагрев барботера 2. В рабочем состоянии барботер 2 заполняется исходной пробой воды, содержащей полярные летучие компоненты, при температуре 80°C, а барботер 4, находящийся при комнатной температуре, заполняется дистиллированной водой.

Предложенная схема работает следующим образом.

В исходную пробу воды, содержащую полярные летучие компоненты, объемом 10 см³ (барботер 2) добавляется до насыщения хлорид натрия в качестве высаливающего агента, полученный раствор выдерживается при температуре 80°C. В барботер 4 вносится 1 см³ дистиллированной воды. Поток инертного газа из блока 1 с объемной скоростью не более 10 см³/мин (для предотвращения вспенивания) барботируется в барботер 2, затем поток, насыщенный летучими компонентами, попадает в патрон с гидрофобизированным силикагелем 3, а затем поток, очищенный от неполярных летучих компонентов, барботируется через барботер 4. После процедуры такой пробоподготовки в барботер 4 вносится внутренний стандарт, который выбирается как близкий сосед гомологического ряда определяемого компонента. Концентрация внутреннего стандарта выбирается близкой ожидаемой концентрации определяемого компонента. Из барботера 4 отбирается жидкая проба объемом 1 мкл.

Повышение чувствительности определения полярных летучих компонентов в предложенном способе происходит из-за двух факторов, влияющих на константу распределения в системе «вода - пар»: во-первых, высаливающий агент увеличивает распределение летучих полярных компонентов в паровую фазу, а, во-вторых, константа распределения летучих полярных компонентов в системе «вода - пар» в барботере 2 при температуре 80°С значительно меньше константы распределения этих компонентов в барботере 4 при комнатной температуре. По сравнению с известным способом концентрирование происходит именно из-за эффекта высаливания.

Газохроматографический эксперимент проводился на хроматографе Кристалл 5000 (ЗАО СКБ «Хроматэк») с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой типа DB-WAX длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм. Анализ проходил в изотермическом режиме (температура колонки 80°С, температура испарителя и детектора 200°С) при постоянном расходе 1 см³/мин с делением потока 1 к 30.

Для сравнения известного и предлагаемого способов использовали модельные смеси, приготовленные на предварительно отделенной от нефтяной фазы и отфильтрованной на бумажном фильтре от механических примесей реальной пластовой воде, не содержащей определяемых компонентов. Были приготовлены три модельные смеси с концентрациями 1,0, 5,0 и 10,0 мг/л, в которых в качестве определяемого компонента использовался, как и в известном способе ацетон. После приготовления каждую смесь подвергли пробоподготовке в соответствии с известным и предлагаемым способами. Полученные пробы анализировали не менее пяти раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результаты анализов представлены в таблице 1, где под подразумевается концентрация, известная по процедуре приготовления, под концентрация, рассчитанная по формуле:

,

где и - средние значения площадей пиков полярного летучего компонента соответственно из барботера 2 и барботера 4;

и - средние значения площадей пиков внешнего стандарта и внутреннего стандарта.

Случайную составляющую погрешности измерения концентрации полярного летучего компонента рассчитывали по уравнению:

где - относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения, выраженное в процентах.

Таблица 1. Количественное определение полярного летучего компонента в водной пробе

№ п/п C _исх, мг/л Известный способ Предлагаемый способ C_i, мг/л S_ri, % C_i, мг/л S_ri, % 1 1,0 1,2 2,4 1,5 2,9 2 5,0 8,1 3,5 10,2 2,4 3 10,0 14,3 3,2 17,9 3,9

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ дает увеличение концентрации полярного летучего компонента пробы как по сравнению с исходной концентрацией, так и по сравнению с известным способом. Объясняется это концентрированием за счет эффекта высаливания, реализуемого в барботере 2, при котором увеличивается доля полярного летучего компонента в паровой фазе по сравнению с известным способом, где концентрирование достигается только за счет разности температур двух барботеров. Предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность количественного анализа полярного летучего компонента на 20-25% при сохранении прецизионности измерений и отсутствии влияния неполярных компонентов, присутствующих в водной пробе.

Использование предлагаемого способа определения полярных летучих компонентов в водных средах позволяет:

- определять различные полярные летучие загрязнители в природных, пластовых и сточных водах при их низких концентрациях с высокой чувствительностью;

- определять различные полярные летучие загрязнители в природных, пластовых и сточных водах, содержащих неполярные или полярные, но средне- и малолетучие органические соединения.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газовой хроматографии, и может быть использовано для идентификации и определения полярных и среднеполярных веществ в многокомпонентных смесях природного и техногенного происхождения в химической, нефтяной отраслях промышленности и экологии. Способ определения полярных летучих компонентов в водных средах, в котором исследуемая проба отделяется от нефти, очищается от механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр, летучие компоненты экстрагируются из фильтрата в термостатируемом сосуде при температуре ниже температуры кипения воды барботажем инертного газа, поток которого, насыщенный летучими компонентами, барботируется через небольшой объем дистиллированной воды, в которую вводится перед анализом фиксированное количество внутреннего стандарта. При этом в фильтрат в термостатируемом сосуде добавляется высаливатель, а на пути потока инертного газа, насыщенного летучими компонентами, устанавливается патрон с гидрофобизированным силикагелем. Техническим результатом является уменьшение случайных погрешностей измерения концентрации летучих компонентов в пробе и увеличение чувствительности газохроматографического определения полярных летучих компонентов. 1 ил., 1 табл.

Способ определения полярных летучих компонентов в водных средах, в котором исследуемая проба отделяется от нефти, очищается от механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр, летучие компоненты экстрагируются из фильтрата в термостатируемом сосуде при температуре ниже температуры кипения воды барботажем инертного газа, поток которого, насыщенный летучими компонентами, барботируется через небольшой объем дистиллированной воды, в которую вводится перед анализом фиксированное количество внутреннего стандарта, отличающийся тем, что в фильтрат в термостатируемом сосуде добавляется высаливатель, а на пути потока инертного газа, насыщенного летучими компонентами, устанавливается патрон с гидрофобизированным силикагелем.