Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах Российский патент 2021 года по МПК G01N1/40 G01N30/06 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.

Известны способы и устройства для определения специальных соединений для маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия. (см.: Митричев В.С. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Саратов: изд. Саратовского университета, 1980. с. 9-90).

Известен способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых использовали алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, которые экстрагировали потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть, нефтепродукты), а поток инертного газа, насыщенного летучими спиртовыми маркерами и летучими углеводородами нефти барботировали через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботировали через небольшой объем дистиллированной воды для получения равновесного водного раствора спиртового маркера, который дозировали в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ № 2537468 от 28.03.2013 / Бюл. изобр. № 28 от 10.10.2014).

Известен также способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагировали из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяли малолетучие полярные вещества, а на второй – концентрировали их для газохроматографического анализа, причем в качестве малолетучих полярных веществ использовали алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента использовали водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии – хлорид кальция и пентанол-1, которые при количественном газохроматографическом анализе одновременно служил внутренним стандартом. (см.: Патент РФ № 2688513 от 03.05.2018 / Бюл. изобр. № 15 от 21.05.2019).

Недостатком известных способов подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах является относительно низкая чувствительность их определение методом газовой хроматографии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров. (см.: Патент РФ № 2698476 от 25.04.2018 / Бюл. изобр. № 25 от 28.08.2019).

Недостатком известного способа является отсутствие возможности анализа примесей малолетучих нефтерастворимых веществ непосредственно в нефти и нефтепродуктах, а также относительно невысокая степень их обогащения.

Эта задача решается за счет того, что в способе подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров, отличающийся тем, что исходная проба жидкости представляет собой раствор малолетучих нефтерастворимых веществ, экстрагируемых из нефти водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, а начальный участок газохроматографической колонки в момент ввода пробы охлаждают до минус 20 °С, а затем нагревают в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующе.

1 Создается возможность газохроматографического анализа малолетучих нефтерастворимых веществ непосредственно в нефти и нефтепродуктах за счет их экстракции водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 при барботажном перемешивании.

2 Повышается разделительная способность газохроматографического анализа и степень обогащения нефтерастворимых веществ за счет охлаждения начального участка хроматографической колонки до минус 20 °С в момент ввода пробы и последующего нагрева с использованием режима линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.

Пример конкретного выполнения способа

Проба нефти с растворенными малолетучими веществами в количестве 10 см³ заливается в отдельный барботер. В качестве экстрагента малолетучих веществ используют водно-спиртовый растворитель в соотношении 3:1, который в количестве 10 см³ также заливается в этот барботер и перемешивается с нефтью с помощью барботирования инертным газом со скоростью 10 см³/мин в течение 15-20 минут. Затем отключают инертный газ и после полного расслоения системы (5-10 минут) отбирают 100мкл водно-спиртового слоя и дозируют в концентратор через испаритель с температурой 250 °С, продуваемый инертным газом. Температура концентратора при этом равна 30 °С.

Испаренные малолетучие вещества и водно-спиртовый растворитель транспортируют инертным газом в концентратор, заполненный сорбентом Tenax TA. После акта адсорбции концентратор нагревают до температуры 250 °С в течение трех минут и дозируют десорбированные малолетучие вещества в хроматографическую колонку для анализа. При темпратуре начального участка колонки минус 20 °С в течение 1,5 минут происходит фокусирование анализируемых веществ. Затем происходит элюирование узкой зоны пробы в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10 °С в минуту.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества октанола-1 и нонанола-1 в нефти для предлагаемого способа и водно-спиртовом растворе для известного способа.

В эксперименте использовали две смеси с содержанием анализируемых компонентов в нефти 50 мг/л и 80 мг/л для предлагаемого способа и 1 мг/л и 10 мг/л в водно-спиртовом растворе для известного способа.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VF-1 фирмы Varian (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм) с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой, толщина пленки 0,5 мкм. В известном способе начальная температура Т_нач=30 °С, через 2 минуты Т_с1=100 °С, чербез 6 минут Т_с2=150 °С. Избыточное давление на входе в колонку 36 кПа.

По результатам анализа модельных смесей рассчитывали степень обогащения анализируемых примесей октанола-1 и нонанола-1 по уравнению:

,

где – степень обогащения i-ой примеси; и – концентрации i-ой примеси после десорбции и начальная концентрация в пробе, соответственно.

Таблица 1. Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов

№ п/п Примеси Предлагаемый способ Известный способ в нефти, мг/л в водно-спиртовом слое
после термоде-сорбции в водно-спиртовой смеси
после термоде-сорбции 1 Октанол-1 50,0 8,2 984,8 120,1 1,0 79,5 79,5 80,0 9,3 1133,7 121,9 10,0 806,0 80,6 2 Нонанол-1 50,0 6,8 738,5 108,6 1,0 71,2 71,2 80,0 7,8 854,9 109,6 10,0 725,0 72,5

Как видно из приведенных в табл. 1 данных степень обогащения октанола-1 и нонанола-1 предлагаемым способом превышает степень обогащения этих компонентов известным способом более чем в 1,5 раза.

Использование предлагаемого способа подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах позволяет:

1 значительно повысить степень обогащения анализируемых веществ (более чем в 1,5 раза по сравнению с известным способом);

2 создать условия для мониторинга загрязнителей в экологии.

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтехимической отраслях промышленности и экологии. Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах включает ввод исходной пробы жидкости шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, при этом растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров, исходная проба жидкости представляет собой раствор малолетучих нефтерастворимых веществ, экстрагируемых из нефти водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, а начальный участок газохроматографической колонки в момент ввода пробы охлаждают до минус 20°С, а затем нагревают в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10°С в минуту. Техническим результатом является возможность газохроматографического анализа малолетучих нефтерастворимых веществ непосредственно в нефти и нефтепродуктах, а также повышение степени обогащения анализируемых веществ. 1 табл.

Способ подготовки пробы для анализа малолетучих нефтерастворимых веществ в нефти и нефтепродуктах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров, отличающийся тем, что исходная проба жидкости представляет собой раствор малолетучих нефтерастворимых веществ, экстрагируемых из нефти водно-спиртовым растворителем в соотношении 3:1 с использованием барботажного перемешивания, а начальный участок газохроматографической колонки в момент ввода пробы охлаждают до минус 20°С, а затем нагревают в режиме линейного программирования температуры колонки со скоростью 10°С в минуту.