Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ Российский патент 2019 года по МПК G01N1/28 G01N1/00 G01N30/00 B01D11/00 B01D11/02 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих полярных веществ в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в различных отраслях промышленности: нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии и др.

Известно, что в нефти содержится огромное множество индивидуальных веществ с близкими физико-химическими свойствами, выделение которых представляет собой задачу значительной трудности (см.: М.С. Вигдергауз. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука, 1973. – 256 с.).

Известно также, что метод газовой хроматографии широко применяют для анализа летучих углеводородов (см.: ГОСТ 13379-82 «Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии», также см.: ГОСТ 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».).

С помощью газовой хроматографии проводят имитированную дистилляцию и исследование масляных фракций нефти (см.: Д.Е. Дискина, Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина, В.А. Тыщенко. Хроматографические и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей. Самара: ООО «Офорт», 2011. 160 с.).

В большинстве известных газохроматографических способах анализа отдельных компонентов и фракций нефти применяют прямой ввод пробы нефти в газовый хроматограф и систему обратной или полуобратной продувки для очистки хроматографической колонки от высококипящих компонентов пробы.

Недостатком известных газохроматографических способов определения малолетучих полярных веществ в нефти является использование абсолютных хроматографических сигналов (площадь или высота хроматографического пика) для количественного расчета концентраций анализируемых компонентов и относительно низкая чувствительность их определения.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения полярных веществ (маркеров) в транспортируемых нефти и нефтепродуктах, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, экстрагируют из нефти потоком инертного газа в две стадии, на первой стадии поток инертного газа, насыщенный летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти, на второй стадии поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения концентрированного водного раствора спиртовых маркеров, который дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа. (см.: Патент РФ №2537468 от 28 марта 2013 г. /Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А., Сизоненко Г. М., Копытин К. А., Дудиков В. С.//Бюл. изобр. №28, от 10.10.2014 г.).

Недостатком известного способа является относительно низкая чувствительность и прецизионность определения малолетучих полярных соединений транспортируемых нефти и нефтепродуктов.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и прецизионности определения малолетучих полярных веществ в нефти.

Эта задача решается за счет того, что в способе подготовки нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, причем в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Повышается чувствительность газохроматографического определения малолетучих полярных веществ в нефти, за счет увеличения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь (3:1) – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания).

2. Значительно уменьшаются случайные погрешности измерения концентрации малолетучих полярных веществ (повышается прецизионность измерения), за счет использования для количественного анализа вместо абсолютных – относительные хроматографические сигналы.

Пример конкретного выполнения способа

На фиг. 1 схематически изображено устройство подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ.

Устройство содержит: блок подготовки инертного газа (1) и два барботера, один из которых (2) служит для жидкостно-жидкостной экстракции малолетучих полярных веществ из нефти на первой стадии, второй барботер (3) служит для концентрирования малолетучих полярных веществ на второй стадии с использованием высаливающего эффекта. В барботер (2) заливают нефть с малолетучими полярными веществами (слой 3) и экстрагент – водно-спиртовую смесь (слой 4). Затем слой 4 переносят в барботер (3) (слой 5), в который добавляют хлорид кальция и небольшой объем пентанола-1 (слой 6). Раствор из слоя 6 дозируют в газовый хроматограф для анализа.

Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ осуществляется следующим образом.

Проба нефти с растворенными спиртовыми компонентами в количестве 20 см³ заливается в барботер (2). В качестве экстрагента спиртовых компонентов на первой стадии служит водно-спиртовая смесь (3:1), которая заливается также в барботер (2) и перемешивается с нефтью с помощью барботирования инертным газом с объемной скоростью не более 10 см³/мин в течение 15-20 минут. Затем отключается инертный газ и после полного расслоения системы (5-10 минут) отбирается 15 см³ водно-спиртового слоя и переносится в барботер (3) для осуществления второй стадии – концентрирования малорастворимых полярных веществ. Одновременно в барботер (3) заливается 2,0 см³ пентанола-1 и засыпается хлорид кальция в количестве 1,0 г. После чего производится перемешивание растворов в барботере (3) путем барботирования инертного газа со скоростью не более 10,0 см³/мин в течение 15 минут.

Расслоение системы проводят 5,0 минут при отключенном инертном газе. Газохроматографический анализ малолетучих полярных веществ проводят путем дозирования пентанольного слоя в испаритель хроматографа. При этом хроматографический пик пентанола-1 используют в качестве внутреннего стандарта.

В предполагаемом способе повышение чувствительности определения малолетучих полярных веществ достигается за счет значительного повышения константы распределения этих веществ в системе водно-спиртовая смесь – пентанол-1 при добавлении хлорида кальция (эффект высаливания):

_,

где – константа распределения i-го малолетучего полярного вещества; и – концентрации i-го малолетучего полярного вещества соответственно в органическом слое (пентанол-1) и водно-спиртовом слое.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл-5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой ПЭГ-2М StabilWax (30м×0,53мм×0,5мкм) фирмы Restek (США) в изотермическом режиме. Температура колонки 140ºС, температура испарителя и детектора 200ºС. Расход газа-носителя водорода на выходе колонки 6 см³/мин, деление потока на входе колонки 1:12. Давление газа-носителя 15 кПа.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества октанола-1 в заданном объеме нефти (20,0 см³). В эксперименте использовали две модельные смеси с содержанием октанола-1 10,0 и 50,0 мг/л. Каждую смесь подготавливали для газохроматографического анализа октанола-1 предлагаемым способом. В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе использовали пентанол-1. Модельные смеси, полученные после пробоподготовки, хроматографировали не менее n ≥ 5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом представлены в таблице 1. Случайную составляющую погрешности измерения концентрации октанола-1 рассчитывали по уравнению:

, где

– относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения в процентах.

Таблица 1

Результаты экспериментального определения концентрации октанола-1 предлагаемым способом

№ п/п Исходная концентрация октанола в пробе нефти*¹,
, мг/л 1-я стадия экстракции 2-я стадия экстракции Измеренная концентрация*²,
± Измеренная концентрация*^3,
± 1 10,0 1,95±10,23 19,14±1,16 2 50,0 10,78±9,34 106,18±1,09

Примечания:

*¹ Исходная концентрация октанола-1 определялась в модельных смесях по процедуре приготовления.

*² Измеренная концентрация октанола-1 определялась методом абсолютной градуировки.

*³ Измеренная концентрация октанола-1 определялась из двух анализов методом внешнего стандарта и дополнительного внутреннего стандарта:

,

где – площадь хроматографического пика октанола-1 в слое №6 барботера 3; – площадь хроматографического пика пентанола-1 в слое №6 барботера 3; – площадь хроматографического пика пентанола-1 в градуировочной смеси внешнего стандарта; – площадь хроматографического пика октанола-1 в градуировочной смеси (см.: Зенкевич И. Г., Прокофьев Д. В. Уменьшение случайных погрешностей количественного анализа при использовании растворителя в качестве дополнительного стандарта.//Аналитика и контроль, 2016. Т. 20. №2. с. 147-163.).

Измеренная концентрация > для первой модельной смеси в 1,9 раз, а для второй смеси в 2,12 раз. Это вызвано эффектом концентрирования за счет увеличения значения константы распределения октанола-1 в слое №6 барботера 3 в процессе высаливания.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных чувствительность определения октанола-1 во второй стадии экстракции ориентировочно на порядок превышает чувствительность его определения на первой стадии экстракции. Так, для модельной смеси 10 мг/л октанола-1 чувствительность увеличилась в 9,85 раз.

Прецизионность измерения концентрации октанола-1 на второй стадии экстракции, по сравнению с на первой стадии, когда для количественных расчетов использовали абсолютные хроматографические сигналы, увеличилась примерно в 10 раз (случайные погрешности измерения уменьшились).

Использование предлагаемого способа подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ позволяет:

1. Значительно повысить чувствительность определения малолетучих полярных веществ в нефтях и нефтепродуктах.

2. Сократить расход малолетучих полярных веществ для индикаторных исследований.

Авторы: Л. А. Онучак

Ю. И. Арутюнов

С. А. Нечаев

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа нефтерастворимых малолетучих полярных соединений и может быть использовано в нефтяной и других отраслях промышленности для их количественного определения. Малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии. На первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества с использование водно-спиртового экстрагента (3:1). На второй концентрируют их с использованием хлорида кальция и пентанола-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом. 1 ил, 1 табл.

Способ подготовки пробы нефти для газохроматографического анализа малолетучих полярных веществ, при котором малолетучие полярные вещества экстрагируют из нефти в две стадии с использованием барботажного перемешивания растворов инертным газом, на первой стадии выделяют малолетучие полярные вещества, а на второй - концентрируют их для газохроматографического анализа, отличающийся тем, что в качестве малолетучих полярных веществ используют алифатические спирты с числом углеродных атомов в молекулах от шести до десяти и более или их смеси, на первой стадии в качестве экстрагента используют водно-спиртовую смесь в соотношении 3:1, а на второй стадии - хлорид кальция и пентанол-1, который при количественном газохроматографическом анализе одновременно служит внутренним стандартом.