Способ определения водорастворимых летучих компонентов и устройство для его осуществления Российский патент 2019 года по МПК G01N30/04 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа водорастворимых летучих компонентов и может быть использовано для качественного и количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, пищевой, медицине, экологии и др.

Газовая хроматография широко используется для контроля загрязнений окружающей среды. Анализ летучих компонентов часто проводят методом парофазного анализа (ПФА). Для контроля основных загрязнителей в водных средах разработано большое количество стандартов в США, странах ЕС и аттестованных методик в нашей стране. По анализу загрязнителей окружающей среды каждый год публикуются сотни-тысячи работ (см.: Яшин Я. И., Яшин Е. Я., Яшин А. Я. Газовая хроматография. М.: Издательство «Транс-Лит», 2009. С. 469-478.).

Известно (см.: Соколовский Э. В., Соловьев Г. Б., Тренчиков Ю. И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. М.: Недра, 1986. 158 с.), что на нефтяных промыслах применяют различные водорастворимые органические и неорганические вещества для индикаторных (трассерных) исследований. Наиболее сложной стадией индикаторных исследований является количественное определение в пластовых жидкостях метящего вещества. Это связано с многокомпонентным составом пластовых жидкостей и их большой загрязненностью.

Известна также аттестованная методика выполнения измерений ацетона и метанола в природных и сточных водах (см.: ПНД Ф14.1 : 4,201-03.).

Известно также использование в качестве водорастворимого трассера изопропанола, (см.: Патент РФ №2478948 от 07 июля 2011 г. /Онучак Л. А., Арутюнов Ю. И., Сизоненко Г. М., Назаргалиева А. А.// Бюл. изобр. №10 от 10.04.2013 г.).

Недостатком известных способов определения водорастворимых летучих компонентов является использование абсолютных хроматографических сигналов (площадь или высота хроматографического пика) для расчета концентраций и относительно низкая чувствительность их определения.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры), в качестве которых используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, которые экстрагируют потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть и нефтепродукты), а поток инертного газа, насыщенного летучими соединениями (спиртовые маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерам, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения равновесного водного раствора спиртового маркера, который дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа (см.: Патент РФ №2537468 от 28 марта 2013г. /Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А., Сизоненко Г. М., Копытин К. А., Дудиков В. С. // Бюл. изобр. №28 от 10.10.2014 г.).

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для осуществления этого способа определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и три барботера, первый из которых заполнен пробой нефти или нефтепродукта с летучим спиртовым маркером объемом V₁, второй барботер заполнен неполярным растворителем объемом V₂=V₁, а третий барботер заполнен дистиллированной водой объемом V₃=0,1V₁.

Недостатком известного способа и устройства являются относительно низкая чувствительность и прецизионность определения водорастворимых летучих компонентов.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и прецизионности определения водорастворимых летучих компонентов.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения водорастворимых летучих компонентов, при котором летучие компоненты экстрагируют из исходного раствора потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих компонентов, а поток инертного газа, насыщенный летучими компонентами барботируют через небольшой объем дистиллированной воды, который дозируют в газовый хроматограф для анализа, причем раствор летучих компонентов в дистиллированной воде выдерживают при меньшей температуре, чем температура исходного раствора, а для повышения прецизионности в него вводят перед анализом фиксированное количество внутреннего стандарта.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для определения водорастворимых летучих компонентов, содержащем последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и два барботера, причем первый барботер заполнен пробой исходного раствора летучих компонентов в воде объемом V₁, а второй барботер заполнен дистиллированной водой объемом V₂=0,1V₁, при этом устройство дополнительно снабжено двумя термостатами, в одном из которых термостатируют первый барботер при температуре T₁ ниже температуры кипения воды, а в другом выдерживают второй барботер при температуре T₂, значительно меньшей, чем T₁.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:

1. Повышается чувствительность газохроматографического определения водорастворимых летучих компонентов, за счет изменения с температурой константы распределения летучих компонентов в системе «жидкость-газ». При температуре T₂<T₁ происходит дополнительное жидкофазное концентрирование этих компонентов в малом объеме дистиллированной воды.

2. Уменьшаются случайные погрешности измерения концентрации летучих компонентов (повышается прецизионность измерения) за счет использования для количественного анализа вместо абсолютных – относительные хроматографическихе сигналы.

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На фиг. 1 схематически изображено устройство для определения водорастворимых летучих компонентов. Устройство содержит: блок подготовки инертного газа 1 и два последовательно соединенных барботера 2 и 3. Барботер 2 заполнен исходным раствором летучих компонентов и размещен в термостате 4 при температуре T₁ ниже температуры кипения воды. Барботер 3 размещен в термостате 5 при температуре T₂ значительно меньшей, чем T₁.

Предложенное устройство работает следующим образом: пробу исходного водного раствора летучих компонентов в количестве 20 см³ заливают в барботер 2 и выдерживают в термостате 4 при температуре T₁=80°С. В барботер 3 заливают 2,0 см³ дистиллированной воды и термостатируют в термостате 5 при T₂=20°С. Поток инертного газа азота из блока подготовки 1 с объемной скоростью не более 10 см³/мин барботируют через два последовательно соединенных барботера 2 и 3 в течение 20 мин. После чего в барботер 3 добавляют 1,0 см³ внутреннего стандарта (выбирают для конкретного анализа). Объем вводимой пробы в хроматограф не более 5,0 мкл.

В предполагаемом способе повышение чувствительности определения водорастворимых летучих компонентов достигают за счет того, что константа распределения летучих компонентов в системе «жидкость-газ» в барботере 2 при температуре 80°С значительно меньше константы распределения этих компонентов в барботере 3 при температуре 20°С.

,

где К_с – константа распределения -го летучего компонента в системе «жидкость-газ»; и – концентрации i-го компонента соответственно в жидкой и газовой фазах.

В известном способе барботеры 2 и 3 находятся при одной температуре и их константы распределения одинаковы, поэтому эффект концентрирования компонентов в жидкой фазе отсутствует.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл – 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой ПЭГ – 20 М Stabilwax (30м×0,53мм×0,5мкм) фирмы Restek (США) в изотермическом режиме. Температура колонки 80°С, температура испарителя и детектора 200°С. Расход газа-носителя водорода на выходе колонки 6 см³/мин, деление потока на входе колонки 1:12. Давление газа-носителя 15 кПа.

Экспериментальную оценку выполнения предполагаемого и известного способов определения водорастворимых летучих компонентов проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества ацетона в заданном объеме воды. В эксперименте использовали две смеси с содержанием ацетона 1 мг/л и 5 мг/л. Каждую смесь подготавливали для газохроматографического анализа ацетона известным и предлагаемым способами. В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе использовали этанол. Модельные смеси, полученные после пробоподготовки, хроматографировали не менее n ≥ 5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результат экспериментального определения концентрации ацетона известным и предлагаемым способами представлены в таблице 1.

Случайную составляющую погрешности измерения ацетона рассчитывали по уравнению

,

где – относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения в процентах.

Таблица 1. Сравнительные данные экспериментальной проверки

известного и предлагаемого способов

№ п/п Исходная концентрация ацетона в пробе*¹,
С_исх., мг/л Известный способ Предлагаемый способ Измеренная концентрация*²,
C_изм.±Sr_i Измеренная концентрация*³,
С_изм.2±Sr_i 1 1,0 0,12±10,51 1,45±1,12 2 5,0 0,75±9,37 9,22±1,08

Примечания:

*¹ Исходная концентрация ацетона определялась в модельных смесях по процедуре приготовления.

*² Измеренная концентрация ацетона определялась по результатам двух газохроматографических анализов методом внешнего стандарта (исходная концентрация из барботера 2 и измеренная из барботера 3)

,

и – средние значения площадей пиков ацетона соответственно из барботера 2 и барботера 3.

*³ Измеренная концентрация определялась методом внешнего стандарта и дополнительного внутреннего стандарта

(см.: Зенкевич И. Г., Прокофьев Д. В. Уменьшение случайных погрешностей количественного анализа при использовании растворителя в качестве дополнительного стандарта.//Аналитика и контроль, 2016. Т. 20. №2. с. 147-163.). Измеренная концентрация предлагаемым способом для первой модельной смеси в 1,45 раз, а для второй смеси в 1,84 раза. Это вызвано эффектом концентрирования за счет увеличения значения константы распределения ацетона при уменьшении температуры барботера 3 по отношению к барботеру 2.

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, чувствительность определения ацетона предлагаемым способом значительно превышает чувствительность его определения известным способом. Так, для модельной смеси 1 мг/л ацетона, чувствительность увеличилась в 12,0 раз (0,12 мг/л – известный и 1,45 – предполагаемый способ). Для модельной смеси 5,0 мг/л ацетона чувствительность увеличилась в 12,3 раз.

Прецизионность измерения концентрации ацетона предлагаемым способом увеличилась примерно на порядок.

Использование предлагаемого способа и устройства определения водорастворимых летучих компонентов позволяет:

1. Значительно повысить чувствительность определения водорастворимых загрязнителей в природных и сточных водах.

2. Создать условия для более совершенного и достоверного мониторинга различных водорастворимых загрязнителей.

3. Значительно расширить возможность определения водорастворимых летучих веществ в различных природных и пластовых водах, в том числе сильно загрязненных породой и реагентами.

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа водорастворимых летучих компонентов и может быть использовано для качественного и количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности. Способ определения водорастворимых летучих компонентов включает экстракцию летучих компонентов из исходного раствора потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих компонентов, а поток инертного газа, насыщенный летучими компонентами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды, который дозируют в газовый хроматограф для анализа, раствор летучих компонентов в дистиллированной воде выдерживается при меньшей температуре, чем температура исходного раствора, и перед анализом в него вводят фиксированное количество внутреннего стандарта. Устройство для реализации способа содержит последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и два барботера, причем первый барботер заполнен пробой исходного водного раствора летучих компонентов объемом V₁, а второй барботер заполнен дистиллированной водой объемом V₂=0,1V₁, устройство дополнительно снабжено двумя термостатами, в одном из которых термостатируют первый барботер при температуре T₁ ниже температуры кипения воды, а в другом выдерживают второй барботер при температуре T₂, значительно меньшей, чем T₁. Техническим результатом является повышение чувствительности газохроматографического определения водорастворимых летучих компонентов и уменьшение случайных погрешностей измерения. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ определения водорастворимых летучих компонентов, при котором летучие компоненты экстрагируют из исходного раствора потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих компонентов, а поток инертного газа, насыщенный летучими компонентами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды, который дозируют в газовый хроматограф для анализа, отличающийся тем, что раствор летучих компонентов в дистиллированной воде выдерживается при меньшей температуре, чем температура исходного раствора, и в него вводят перед анализом фиксированное количество внутреннего стандарта.

2. Устройство для определения водорастворимых летучих компонентов, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и два барботера, причем первый барботер заполнен пробой исходного водного раствора летучих компонентов объемом V₁, а второй барботер заполнен дистиллированной водой объемом V₂=0,1V₁, отличающееся тем, что устройство дополнительно снабжено двумя термостатами, в одном из которых термостатируют первый барботер при температуре T₁ ниже температуры кипения воды, а в другом выдерживают второй барботер при температуре T₂, значительно меньшей, чем T₁.