Дисперсия, содержащая допированные Eu неорганические люминесцентные наночастицы, для применения в теплицах и листовых конструкциях, а также покрытия для теплиц, содержащие такие наночастицы Российский патент 2025 года по МПК C09K11/77 C09K11/02 A01G9/14 B32B33/00 C03C17/00 G02B5/20 

Область техники

Изобретение относится к допированным Eu²⁺ люминесцентным неорганическим наночастицам для применения в теплицах, и в частности, но не исключительно, к допированным Eu²⁺ люминесцентным неорганическим наночастицам для покрытий теплиц, к дисперсиям, содержащим допированные Eu²⁺ люминесцентные неорганические наночастицы, к прозрачным листовым конструкциям, содержащим такие наночастицы, и конструкциям остекления, содержащим покрытия с такими наночастицами, а также к способам синтеза допированных Eu²⁺ люминесцентных неорганических наночастиц.

Уровень техники

Теплицы обеспечивают регулируемую климатическую среду для эффективного выращивания растений и сельскохозяйственных культур. Для регулирования и оптимизации поступления солнечного света в теплицу были разработаны различные типы покрытий, которые можно использовать для покрытия конструкций остекления или полимерных прозрачных листов, являющихся частью теплицы. Различные пигментные покрытия с различными оптическими свойствами, такие как фотоселективные отражающие покрытия или рассеивающие покрытия, доступны для регулирования поступления света в теплицу. Как правило, такие покрытия наносят распылением и их можно удалять, так что, в зависимости от сезона и/или типа выращиваемых растений, можно использовать различные покрытия. Пример такого покрытия описан в WO 2018/169404, где описано съемное покрытие для теплиц, содержащее пигмент, такой как мел или оксид титана. На основе таких пигментных дисперсий остекление теплицы может быть покрыто в летнее время посредством распыления покрытием, отражающим инфракрасное излучение, если растения чувствительны к высоким уровням ИК-излучения. Аналогично можно использовать рассеивающее покрытие для устранения эффекта затенения и обеспечения однородного воздействия солнечного света на растения в теплице.

В предшествующем уровне техники было предложено дополнительно улучшить проникновение света в теплицу на основе люминесцентных материалов. Как правило, эти материалы включают прозрачный полимерный лист, содержащий люминесцентные частицы. Такие материалы можно оптимизировать для преобразования одной части (или частей) излучения в электромагнитном спектре в другие длины волн для более эффективного использования излучения. Например, люминесцентный слой со спектральным преобразованием с понижением частоты, нанесенный в качестве люминесцентного покрытия на конструкции остекления теплиц, может улучшать рост сельскохозяйственных культур благодаря уменьшению спектрального несоответствия между солнечным спектром и областью активного для фотосинтеза сельскохозяйственных культур излучения (АФИ) (400-700 нм) путем преобразования ультрафиолетового света (100-400 нм), который часто вреден для сельскохозяйственных культур, в свет, стимулирующий рост растений, в области АФИ. Для различных овощей, плодоносящих в теплицах, увеличение освещенности на 1% в области АФИ приведет к увеличению урожайности растений примерно на 1%. Следовательно, такие люминесцентные материалы могут иметь огромный экономический потенциал.

Пример люминесцентного материала для теплиц описан в US 20170288080. В этом документе предшествующего уровня техники описан пример люминесцентного покрытия для теплицы, содержащего полимерный слой с флуоресцентными органическими пигментами, например, Lumogen 305, для поглощения частей солнечного спектра и использования энергия поглощенных фотонов для испускания фотонов с длинами волн от 600 до 690 нм. Люминесцентное покрытие также поглощает большую часть солнечного спектра, необходимого для роста и цветения растений (от 400 до ~640 нм). Другие примеры люминесцентных материалов для теплиц, описаны в документах NL 1017077 и NL 2002577, в которых описаны полимерные пленки для теплиц, которые включают неорганические люминофоры, в частности, люминофоры на основе Y₂O_3, которые способны преобразовывать часть УФ или ИК-излучения в видимый свет.

Однако в настоящее время такие люминесцентные материалы для крупномасштабных теплиц отсутствуют на рынке. В основном это связано с тем, что люминесцентные материалы имеют перекрывающиеся в области АФИ спектры поглощения и испускания. В более общем плане известные люминесцентные люминофоры, в частности, красители, для применения в теплицах по-прежнему имеют значительные потери фотонов из-за перекрывания спектров возбуждения и испускания, что делает эти материалы непригодными для крупномасштабного промышленного применения. Для таких применений покрытия должны не только быть способными эффективно преобразовывать части УФ-спектра в видимый свет, они также должны соответствовать другим свойствам, таким как низкая токсичность, химическая стабильность, безвредность для окружающей среды, дешевизна и пригодность для крупномасштабного производства. Вышеуказанные люминесцентные частицы, такие как Lumogen 305 или люминофоры на основе Y₂O₃, не удовлетворяют этим требованиям. Наконец, материалы также должны обладать преимущественными оптическими свойствами, такими как низкое обратное рассеяние/антибликовая способность в области АФИ.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что в уровне техники существует потребность в усовершенствованных люминесцентных покрытиях для теплиц на основе неорганических частиц. В частности, существует потребность в усовершенствованных люминесцентных покрытиях на основе неорганических частиц, которые демонстрируют широкополосное УФ-поглощение и люминесцентное излучение во всей области АФИ (где спектры поглощения и испускания не перекрываются), которые являются прозрачными (не поглощающими) в области АФИ и которые демонстрируют высокую люминесцентную квантовую эффективность (т.е. соотношение между испускаемыми и поглощаемыми фотонами). Кроме того, существует потребность в усовершенствованных покрытиях для теплиц на основе неорганических частиц, обладающих оптическими и конструкционными свойствами, включающими долговечность, твердость, стабильность цвета и свойства оптического рассеяния, которые подходят для применения в теплицах.

Краткое описание изобретения

Целью изобретения является уменьшение или устранение по меньшей мере одного из недостатков, известных в предшествующем уровне техники. В первом аспекте изобретение относится к дисперсии люминесцентных наночастиц для покрытия конструкции остекления теплицы, содержащей органическую или водную среду и люминесцентные наночастицы, где наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 0 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0 до 40 ат. %, концентрация О - от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ - от 0,0001 до 5 ат. %.

В одном воплощении концентрация Si может составлять от 15 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,001 до 12 ат. %, концентрация О составляет от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 и 5 ат. % и концентрации Eu²⁺ - от 0,0001 до 3 ат. %.

В другом воплощении концентрация Si может составлять от 30 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,01 до 2 ат. %, концентрация О составляет от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 до 1 ат. % и концентрации Eu²⁺ - от 0,0005 до 1 ат. %.

В одном воплощении наночастицы могут иметь средний размер от 1 до 1000 нм, предпочтительно от 10 до 800 нм, более предпочтительно от 20 до 600 нм.

В одном воплощении дисперсия может содержать от 1% до 80 мас. % наночастиц, предпочтительно от 5% до 50 мас. % наночастиц, более предпочтительно от 15% до 35 мас. % наночастиц.

В одном воплощении органическая среда может содержать органический растворитель (такой как гексан, этанол, гептан, толуол, хлороформ, дихлорметан), содержащий от 0,5% до 10 мас. % полимерных добавок.

В одном воплощении водная среда может содержать щелочной водный раствор, такой как раствор аммония или раствор гидроксида натрия, при этом щелочной водный раствор содержит от 1% до 10 мас. % полимерных добавок на водной основе.

В одном воплощении поверхность наночастиц может быть модифицирована на основе одного или более типов лигандов, таких как стеариновая кислота, олеиновая кислота, октановая кислота, олеиламин, октиламин, октантиол, триоктилфосфин, предпочтительно модификация включает обработку наночастиц ультразвуком.

В одном воплощении поверхность наночастиц может быть модифицирована посредством образования химических связей, например, посредством силанизации или этерификации, для связывания наночастиц с одной или более длинными органическими боковыми цепями с длиной углеродной цепи от 8 до 18.

В одном воплощении дисперсия может дополнительно содержать неорганические пористые наночастицы, предпочтительно пористые наночастицы оксида кремния.

В еще одном аспекте изобретение может относиться к прозрачному полимерному листу для теплицы, содержащему: прозрачный полимерный материал и допированные Eu²⁺ неорганические люминесцентные наночастицы, диспергированные в полимерном материале, где наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 0 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0 до 40 ат. %, концентрация О - от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ - от 0,0001 до 5 ат. %.

В одном воплощении концентрация Si может составлять от 15 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,001 до 12 ат. %, концентрация О составляет от 50 и 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 до 5 ат. % и концентрация Eu²⁺ - от 0,0001 до 3 ат. %.

В одном воплощении концентрация Si составляет от 30 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,01 до 2 ат. %, концентрация О составляет от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 до 1 ат. % и концентрация Eu²⁺ - от 0,0005 до 1 ат. %.

В еще одном аспекте толщина листа может составлять от 1 до 1000 микрометров, предпочтительно, от 10 до 500 мм, более предпочтительно от 40 до 120 микрометров.

В еще одном аспекте изобретение может относиться к люминесцентной конструкции остекления теплицы, содержащей конструкцию остекления и покрытие, нанесенное по меньшей мере на часть поверхности конструкции остекления, причем покрытие содержит прозрачный полимерный материал и допированные Eu²⁺ неорганические люминесцентные наночастицы, диспергированные в полимерном материале, где наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 0 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0 до 40 ат. %, концентрация О - от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ - от 0,0001 до 5 ат. %, или предпочтительно концентрация Si составляет от 15 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,001 до 12 ат. %, концентрация О составляет от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 до 5 ат. % и концентрация Eu²⁺ - от 0,0001 до 3 ат. %, или более предпочтительно концентрация Si составляет от 30 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0,01 до 2 ат. %, концентрация О составляет от 50 и 66 ат. %, концентрация N - от 0,1 до 1 ат. % и концентрации Eu²⁺ - от 0,0005 до 1 ат. %.

В одном воплощении толщина покрытия может составлять от 10 до 200 микрометров, предпочтительно от 20 до 180 микрометров, более предпочтительно от 50 до 150 микрометров.

В первом аспекте изобретение может относиться к допированным Eu²⁺ неорганическим люминесцентным материалам, в частности, к покрытиям для теплиц из люминесцентных наночастиц и микрочастиц Eu²⁺ и конструкциям остекления, а также к прозрачным листовым конструкциям для теплиц, содержащим такие покрытия из наночастиц. Люминесцентные частицы могут содержать или по существу состоять из элементов Al и/или Si и элементов О и/или N. Эти люминесцентные частицы оптимизированы для преобразования солнечного излучения УФ-области спектра от 200 нм до 400 нм в излучение области активного для фотосинтеза излучения (АФИ) от 400 нм до 700 нм. В одном воплощении наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 0 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0 до 40 ат. %, концентрация О - от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ - от 0,0001 до 5 ат. %.

Для краткости в этом описании ссылки на материалы наночастиц и микрочастиц с допированным Eu²⁺ SiAlON (SiA10N:Eu²⁺) включают допированный Eu²⁺ SiAlON, а также допированный Eu²⁺ SiAlO, допированный Eu²⁺ SiAIN, допированный Eu²⁺ SiON, допированный Eu²⁺ AlON, допированный Eu²⁺ SiO₂ и т.д. Таким образом, материалы SiAlON могут включать любую стехиометрию SiAlON, которую можно описать как линейную комбинацию нейтральных звеньев SiO₂, Al₂O₃, AlN и Si₃N₄, т.е. a*SiO₂+b*Al₂O₃+c*AlN+d*Si₃N₄, где a, b, с и d могут принимать все значения (включая нулевые и нецелые числа) независимо друг от друга.

Допированные Eu²⁺ частицы SiAlON можно использовать в люминесцентных покрытиях с понижением частоты для конструкций остекления теплиц и полимерных листах. Кроме того, допированные Eu²⁺ частицы SiAlON могут быть диспергированы в полимерных прозрачных листовых конструкциях с образованием листового материала с диспергированными частицами. Кроме того, допированные Eu²⁺ частицы SiAlON обладают преимущественными люминесцентными свойствами, включая широкополосное УФ-поглощение, люминесцентное излучение в области АФИ, прозрачность (не поглощение) для фотонов в области АФИ, неперекрывающиеся спектры поглощения и испускания и высокую квантовую эффективность люминесценции (КЭЛ), т.е. соотношение между испускаемыми и поглощаемыми фотонами. Кроме того, частицы обладают оптическими, структурными и механическими свойствами, которые совместимы с конструкциями остекления теплиц. Например, в одном воплощении покрытие из люминесцентных наночастиц может не рассеивать или, по меньшей мере, иметь свойства слабого рассеяния. В другом воплощении люминесцентное покрытие с частицами микронного размера обладает светорассеивающими свойствами.

Люминесцентные преобразующие материалы особенно подходят для допированных Eu²⁺ наночастиц SiAlON для оптических конструкций, таких как конструкции остекления и листовые конструкции для теплиц.

Оптические свойства допированных Eu²⁺ наночастиц SiAlON имеют идеальный набор характеристик для люминесцентных покрытий для конструкций остекления и полимерных листовых конструкций для теплиц. Люминесцентные наночастицы SiAlON:Eu²⁺ обладают сильным поглощением в УФ-области и испусканием в области АФИ и не перекрываются или, по меньшей мере, почти не перекрываются с областью поглощения, при этом квантовая эффективность люминесценции (КЭЛ) близка к единице. Кроме того, наночастицы обладают превосходными свойствами с точки зрения долговечности, включая, например, химическую стабильность, термическую стабильность, твердость и стабильность цвета.

В одном воплощении допированные Eu²⁺ люминесцентные наночастицы по существу состоят из элементов Al и/или Si и элементов О и/или N, где термин «по существу состоят из» означает, что материалы могут содержать лишь следы других элементов в количестве 0,1%. или менее. В другом воплощении допированные Eu²⁺ люминесцентные материалы состоят из элементов Al и/или Si и элементов О и/или N или состоят из элементов Al, Si, О, N.

Люминесцентные наночастицы SiAlON:Eu²⁺ обеспечивают широкий диапазон настройки люминесценции в видимом спектре посредством изменения соотношения между Si и Al и/или соотношения между О и N. В другом воплощении люминесценцию также можно регулировать на основе концентрации Eu²⁺. В результате существует широкий диапазон составов люминесцентных материалов SiAlON:Eu²⁺, где состав соответствует излучению в диапазоне от синего до красного (от 400 нм до 700 нм), что делает эти люминесцентные материалы идеальными для подбора длины волны излучения в соответствии с потребностями фермера - владельца теплицы.

Составы, богатые Si, приведут в этом диапазоне к люминесцентным наночастицам SiAlON:Eu²⁺, поглощающим фотоны в УФ-диапазоне от 200 нм до 400 нм и испускающим фотоны в области АФИ с высоким КЭЛ.

Вышеуказанные люминесцентные материалы SiAlON:Eu²⁺ можно использовать в оптических конструкциях, например, в конструкциях остекления теплицы, включая панели остекления, покрытые этими материалами.

В одном воплощении панель остекления может представлять собой лист светорассеивающего стекла с высокой прозрачностью, имеющий высокий коэффициент матовости. В одном воплощении светорассеивающая панель остекления может иметь светопропускание более 90% и коэффициент матовости более 70%. Например, материал остекления может включать центры оптического рассеяния и/или текстурированную поверхность(и) для рассеяния света, который проходит через панель остекления. Таким образом, люминесцентное излучение, генерируемое добавками Eu²⁺, и поступающее солнечное излучение, проходящее через оптическую конструкцию, будут рассеиваться в нескольких направлениях, тем самым создавая рассеянный свет для оптического выращивания растений.

Рассеяние света может быть достигнуто посредством нанесения узора или текстурирования одной или обеих сторон панели остекления. Следовательно, в одном воплощении по меньшей мере одна поверхность панели остекления может иметь узор и/или текстуру для рассеяния света в нескольких направлениях.

В одном воплощении люминесцентный слой SiAlON:Eu²⁺ может быть выполнен в виде рассеивающего покрытия для рассеяния люминесцентного излучения и поступающего солнечного излучения в нескольких направлениях. В этом случае покрытие является покрытием на основе люминесцентных частиц, где частицы представляют собой частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера.

В одном воплощении люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ может быть внедрен в рассеивающее покрытие и/или являться его частью.

В одном воплощении поверх люминесцентного материала SiAlON:Eu²⁺ может быть нанесена антибликовая (АБ) структура для оптимального связывания УФ и солнечного света в люминесцентном материале.

В одном воплощении АБ структура может включать два или более диэлектрических слоев, при этом толщина и показатели преломления диэлектрических слоев могут быть выбраны для формирования АБ структуры для связывания УФ и АФИ в люминесцентном слое. В одном воплощении АБ структуру можно наносить поверх люминесцентного покрытия на прозрачной основе и можно оптимизировать для связывания УФ и АФИ в люминесцентном слое.

В одном воплощении люминесцентный слой, имеющий показатель преломления приблизительно 1,5, можно наносить на панель остекления. В другом воплощении вместо панели остекления можно использовать прозрачную панель на основе полимера.

В одном воплощении люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ можно синтезировать в виде частиц, например, наночастиц. Эти частицы можно (моно)диспергировать в связующем материале (органическом связующем или неорганическом связующем, например, SiO₂ или т.п.) и наносить в виде покрытия на прозрачную основу. В одном воплощении наночастицы могут иметь средний размер от 1 нм до 700 нм. Использование наноразмерных частиц может устранить или, по меньшей мере, свести к минимуму рассеяние света, которое может снизить эффективность КЭЛ.

В еще одном аспекте изобретение может относиться к оптической конструкции, содержащей: прозрачную основу, имеющую первую поверхность, вторую поверхность и стороны, и по меньшей мере один люминесцентный слой, нанесенный по меньшей мере на одну из первой поверхности и/или второй поверхности прозрачной основы, при этом люминесцентный слой содержит допированный Eu²⁺ неорганический люминесцентный материал, содержащий или по существу состоящий из элементов Al и/или Si и элементов О и/или Ν, допированный неорганический люминесцентный материал, преобразующий излучение в УФ-области от 200 нм до 400 нм солнечного спектра в область активного для фотосинтеза излучения (АФИ) (400 нм - 700 нм) солнечного спектра, при этом наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, концентрация Si составляет от 0 до 33 ат. %, концентрация Al - от 0 до 40 ат. %, концентрация О - от 50 до 66 ат. %, концентрация N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ от 0,0001 до 5 ат. %.

В одном воплощении по меньшей мере одна прозрачная основа может представлять собой неорганическую прозрачную основу, такую как стеклянная основа, или прозрачная основа представляет собой прозрачную основу на полимерной основе.

В одном воплощении по меньшей мере одна прозрачная основа имеет высокий коэффициент матовости, предпочтительно прозрачная основа представляет собой рассеивающую прозрачную основу, имеющую высокий коэффициент матовости, при этом высокий коэффициент матовости составляет более 70%, предпочтительно более 80%, более предпочтительно более 90%; и/или люминесцентный слой имеет низкий коэффициент матовости, причем низкий коэффициент матовости составляет менее 20%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 2%.

В одном воплощении по меньшей мере один люминесцентный слой может содержать наночастицы допированного Eu²⁺ неорганического люминесцентного материала, предпочтительно наночастицы, имеющие средний размер от 1 нм до 700 нм, предпочтительно от 2 нм до 500 нм, более предпочтительно от 5 нм до 400 нм, еще более предпочтительно от 10 нм до 300 нм.

В одном воплощении по меньшей мере один люминесцентный слой представляет собой аморфный или нанокристаллический слой.

В одном воплощении прозрачная основа может иметь низкий коэффициент матовости, при этом низкий коэффициент матовости составляет менее 20%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 2%, и/или по меньшей мере один люминесцентный слой может иметь высокий коэффициент матовости, причем высокий коэффициент матовости составляет более 70%, предпочтительно более 80% или более предпочтительно более 90%.

В одном воплощении люминесцентный слой может содержать микрочастицы SiAlON:Eu²⁺, предпочтительно микрочастицы, имеющие средний размер от 0,7 до 200 микрон, предпочтительно от 0,8 до 100 микрон, более предпочтительно от 1 до 30 микрон.

В одном воплощении оптическая конструкция может дополнительно содержать антибликовое покрытие (АБ), предпочтительно многослойное АБ покрытие, для связывания света в оптической конструкции, предпочтительно АБ покрытие нанесено поверх люминесцентного слоя, или люминесцентный слой представляет собой часть АБ покрытия или встроен в АБ покрытие.

В одном воплощении оптическая конструкция может быть оптически связана по меньшей мере с одним фото гальваническим элементом, предпочтительно он оптически связан с одной из сторон оптической конструкции.

В еще одном аспекте изобретение может относиться к оконному блоку для теплицы, содержащему оптическую конструкцию по любому из воплощений настоящей заявки.

В одном воплощении люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ с высоким показателем преломления, например, люминесцентный материал SiAlN:Eu²⁺, может быть синтезирован в виде частиц, например, наночастиц, имеющих средний размер от 100 до 300 нм. Эти частицы могут быть редко распределены по поверхности прозрачной основы из материала с низким показателем преломления, например, стекла или т.п.Редкое распределение в данной заявке означает, что среднее расстояние между частицами составляет от 200 до 700 нм. Такие редко распределенные люминесцентные наночастицы могут образовывать широкополосное антибликовое покрытие для света в области АФИ.

Следовательно, люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ может формировать или составлять часть антибликовой конструкции или покрытия различными способами. Например, состав люминесцентного материала SiAlON:Eu²⁺, включающий относительно большое количество Si (32>ат. %) и Ог (64>ат. %) (что соответствует люминесцентным материалам с высоким КЭЛ), может иметь показатель преломления ниже 1,51 (стекло), что делает его пригодным для применения в качестве антибликового покрытия.

Альтернативно, люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ может быть включен в состав многослойного диэлектрического АБ пакета с чередованием композиций SiAlON:Eu²⁺ с высоким и низким показателем преломления. Кроме того, его можно использовать путем размещения наночастиц с относительно высоким показателем преломления в диапазоне 200-700 нм в качестве покрытия из наночастиц на основу с низким показателем преломления (например, на стеклянную основу), так что покрытие из наночастиц образует плазмонно-резонансные структуры, обладающие широкополосными антибликовыми свойствами.

В одном воплощении органическое связующее с соответствующим показателем преломления (такое как ПЭТ, ПЭ, ПВБ, ПВС, ПК, ПП, ПВП, эпоксидная смола, силикон, полистирол, производные ПМК и т.д.) можно использовать в качестве прозрачного связующего материала для наноразмерных частиц. (Моно)дисперсный предшественник покрытия может быть нанесен на прозрачную (прозрачную или рассеивающую) основу с использованием метода нанесения покрытия влажным способом, такого как нанесение распылением, нанесение с рулона на рулон, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия ракелем, нанесение покрытия кистью, нанесение покрытия центрифугированием и т.д.

В одном воплощении люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ можно синтезировать в виде частиц микронного размера. Эти частицы можно (моно)диспергировать в связующем материале и наносить в виде покрытия на прозрачную основу. Частицы микронного размера могут иметь средний размер от 0,7 до 16 мкм в диаметре. Частицы могут способствовать рассеянию солнечного излучения и люминесцентному излучению, что благотворно влияет на рост растений. Рассеяние света может равномерно распределять поступающий свет, что имеет такие преимущества, как повышение урожайности, увеличение числа листьев, более низкая температура выращивания и более короткое время выращивания. Таким образом, люминесцентные частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера могут действовать как светопреобразующий слой, так и светорассеивающий слой (светораспределяющий слой).

В одном воплощении частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера и наноразмера можно диспергировать в виде коллоидного раствора в растворителях (дисперсия наночастиц), таких как вода, гексан, толуол, этанол, изопропанол и т.д., и смешивать пропорционально с существующими предшественниками промышленных сельскохозяйственных покрытий, которые уже имеют антибликовое, светорассеивающее и/или светоселективное назначение. Таким образом может быть достигнуто суммирование эффекта преобразования света и/или светорассеяния.

В одном воплощении частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера и наноразмера можно диспергировать в прозрачной полимерной пленке или листе (таком как ПЭ, ЭТФЭ, ПВС, ПММА, поликарбонат и т.д.)

В одном воплощении люминесцентную наночастицу SiAlON:Eu²⁺ можно синтезировать на основе процесса золь-гель синтеза. Наночастицы могут быть диспергированы в растворителе, содержащем предшественники элементных Si, Al, О и/или N и Eu²⁺, а также полимерную добавку. Дисперсию наночастиц, синтезированную на основе такого золь-гель способа, можно наносить непосредственно на основу с помощью обычных методов влажного нанесения покрытия. Для достижения требуемых оптических, химических и механических характеристик покрытие можно подвергать различным видам обработки после осаждения (изменение температуры, скорость линейного изменения, давление реакционного газа, составы реакционного газа, поток реакционного газа и т.д.). Следовые количества предшественников связующего материала также могут быть включены в жидкий предшественник для различных целей, таких как регулирование вязкости раствора, повышение адгезии покрытия, минимизация пористости покрытия, изменение морфологии поверхности покрытия и т.д.

Далее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых схематично показаны воплощения согласно изобретению. Следует понимать, что изобретение никоим образом не ограничивается этими конкретными воплощениями.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1А и 1В представлены фотография и график КЭЛ люминесцентного покрытия из наночастиц согласно воплощению изобретения;

на фиг. 2 представлены спектры возбуждения и испускания люминесцентного покрытия из наночастиц согласно воплощению изобретения;

на фиг. 3 показано пропускание образца с люминесцентным покрытием согласно воплощению изобретения при освещении солнечным излучением;

на фиг. 4 показано покрытие из люминесцентных наночастиц согласно воплощению изобретения;

на фиг. 5 показана структура прозрачного листа, содержащего покрытие из люминесцентных наночастиц согласно различным воплощениям изобретения;

на фиг. 6 показана структура прозрачного листа, содержащего покрытие из люминесцентных наночастиц согласно различным воплощениям изобретения;

на фиг. 7 показана структура прозрачного листа, содержащего антибликовое покрытие на основе люминесцентных частиц согласно воплощению изобретения.

Подробное описание изобретения

В этом описании раскрыты люминесцентные материалы из наночастиц SiAlON, допированных двухвалентным европием (Eu²⁺), которые обладают превосходными и улучшенными свойствами для применения в теплицах и для выращивания сельскохозяйственных культур. Улучшенные свойства включают улучшенные люминесцентные, оптические и/или физические свойства по сравнению с люминесцентными материалами для применения в теплицах, известными из предшествующего уровня техники.

Неожиданно было обнаружено, что некоторые композиции SiAlON:Eu²⁺ являются поглощающим УФ-излучение АФИ-излучающим материалом SiAlON, допированным Eu²⁺, в котором спектры поглощения и испускания не перекрываются или почти не перекрываются. В частности, установлено, что допированные Eu²⁺ люминесцентные материалы SiAlON поглощают значительную часть УФ-диапазона солнечного спектра и преобразуют излучение в этом диапазоне в излучение с большей длиной волны, в частности, в области активного для фотосинтеза излучения (АФИ). Основной материал SiAlON обладает превосходными свойствами с точки зрения механической прочности, химической инертности и термостойкости и по этой причине используется в защитных и антибликовых покрытиях в стекольной промышленности. Допированный Eu²⁺ SiAlON материал образует очень стабильный конверсионный материал, обладающий оптическими свойствами и совместимый с конструкциями остекления для теплиц.

Материалы из наночастиц, их преимущества и их применение в люминесцентных покрытиях для теплиц и люминесцентных листовых конструкциях для теплиц более подробно описаны ниже со ссылкой на чертежи.

На фиг. 1А представлена фотография структурированной панели остекления с покрытием из наночастиц SiAlON:Eu²⁺, которое освещено УФ-светом. Фотография была сделана при освещении широкополосным УФ-светом, в результате чего покрытие из наночастиц SiAlON:Eu²⁺ испускало излучение в области АФИ, т.е. от 400 до 700 нм. Дисперсию допированных Eu²⁺ наночастиц SiAlON получали путем диспергирования 3,5 мас. % наночастиц в неотвержденной акриловой полимерной матрице при рН 11. Перед нанесением покрытия панель остекления очищали с использованием 36 мас. %-ной соляной кислоты, этанола, деионизированной воды при обработке ультразвуком. Покрытие подвергали термической обработке при 150°С в течение 30 минут. На фиг. 1В показан график внутренней квантовой эффективности (ВКЭ) покрытия из наночастиц, показывающий очень высокую квантовую эффективность. В качестве сравнения использовали BaSO₄, предполагая, что он равномерно отражает свет в УФ-видимом диапазоне. Затем этот образец сравнения использовали для определения того, сколько света (включая держатель образца) было поглощено. Затем можно определить поглощение и ВКЭ, причем ВКЭ измеряют на основе так называемого «метода de Mello».

На фиг. 2 представлены спектры возбуждения и испускания покрытия на основе частиц, показанного на фиг. 1А. Как показано на чертеже, спектры не перекрываются или почти не перекрываются и демонстрируют превосходное прекращение УФ-излучения с центром при 320 нм и испускание АФИ с центром при 450 нм. Наночастицы синтезированы с использованием типичных стадий синтеза золь-гель методом, как описано ниже. Состав частиц был следующим: Si_1,92Al_0,08O_1,08N_1,92, включая допирующую концентрацию, составляющую 1 мол. % Eu²⁺. В этом воплощении наночастицы могут иметь средний размер (средний диаметр) от 100 до 300 нм. Распределение размера наночастиц может быть определено на основе изображения, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), или измерения динамического светорассеяния (ДРС), которое хорошо известно в данной области техники.

Покрытия из наночастиц SiAlON:Eu²⁺, описанные со ссылкой на воплощения данной заявки, демонстрируют превосходные характеристики преобразования. На фиг. 3 представлен график пропускания образца SiAlO:Eu²⁺ с покрытием, показывающий в этом примере >100% пропускания в области АФИ в диапазоне между (приблизительно) 440 и 520 нм и сильное снижение пропускания для длины волны менее 400 нм.

Люминесцентные частицы SiAlON:Eu²⁺ могут быть синтезированы на основе влажного химического процесса, такого как метод золь-гель синтеза, с использованием различных предшественников элементов Si, Αl, О, N и Eu. Для получения требуемых оптических, химических и механических характеристик материал можно подвергать различным видам обработки после осаждения, например, термическому отжигу.

Частицы SiAlON:Eu²⁺ могут быть синтезированы с использованием золь-гель метода, включающего использование таких соединений, как тетраэтилортосиликат (ТЭОС) с формулой Si(OC₂H₅)₄, Αl(ΝO₃)₃ и соли европия. Необязательно можно добавлять этанол и/или лимонную кислоту, чтобы способствовать образованию наночастиц. Азотированию может способствовать насыщенная азотом среда спекания. Полимерное покрытие и/или ламинирование можно получить путем диспергирования наночастиц в материале матрицы. Выбор и оптимизация такой полимерной матрицы можно осуществить на основе их применения и условий. Эпоксидные смолы, полиметилметакрилат (ПММА) и полисилоксан являются некоторыми распространенными материалами, которые могут включать такие наночастицы.

В одном воплощении можно использовать способ золь-гель синтеза для получения нанопорошкового материала SiAlON:Eu²⁺, и он может включать следующие стадии:

- приготовление стехиометрических количеств навесок ТЭОС и предшественников Αl, N, О и Eu: 7,7447 г Si(OC₂H₅)₄, 0,3299 г Al(NO₃)₃, 0,0681 г Eu₂O₃;

- растворение оксида европия Eu₂O₃ в минимальном количестве разбавленной азотной кислоты;

- растворение нитрата алюминия (Αl(ΝO₃)₃) в этаноле и помещение его на нагревательную плитку;

- растворение ТЭОС (Si(OC₂H₅)₄) в этаноле и помещение его на нагревательную плитку;

- смешивание раствора ТЭОС с раствором Al(NO₃)₃ и раствором Eu₂O₃ с образованием смеси коллоидного раствора (золя);

- выпаривание смеси на нагревательной плитке с образованием примерно 20 мл золя;

- выдержку золя в течение 72 часов при 60°С в термостате до образования гелеобразной структуры;

- прокаливание геля при 500°С на воздухе для удаления любого органического остатка;

- спекание при 1100°С в восстанавливающей атмосфере;

- измельчение продукта в агатовой ступке с образованием частиц, например, наноразмерных частиц или частиц микронного размера.

В другом воплощении способ золь-гель синтеза для получения частиц SiAlO(N):Eu²⁺ может включать следующие стадии:

- приготовление стехиометрических количеств навесок ТЭОС и предшественников Αl, N, О и Eu: 7,7447 г Si(OC₂H₅)₄ (ТЭОС), 0,3299 г Αl(ΝO₃)₃⋅9Η₂O и 0,1274 г Eu(C₂H₃O₂)₃ (Eu(Асе));

- растворение Eu(Асе) в деионизированной воде с образованием первого коллоидного раствора (золь 1);

- растворение Αl(ΝO3)₃⋅9Η₂O в 6 г этанола с образованием второго коллоидного раствора (золь 2); предварительное нагревание раствора при 60°С в течение 15 мин;

- растворение ТЭОС в 3,4253 г этанола с образованием третьего коллоидного раствора (золь 3) (молярное отношение этанол:ТЭОС ≈ 2:1); предварительное нагревание смеси при 60°С в течение 15 мин;

- смешивание золя 1 и золя 2 с образованием четвертого коллоидного раствора (золь 4);

- добавление по каплям золя 3 в золь 4;

- выпаривание смеси на нагревательной плитке с образованием примерно 20 мл золя;

- выдержку золя в течение 24 часов при 60°С в термостате для образования гелеобразной структуры;

- измельчение продукта с помощью ступки и пестика с образованием белого порошка SiAlO(N):Eu²⁺;

- прокаливание при 500°С в течение 5 часов на воздухе для удаления любого органического остатка со скоростью нагревания 3°С/мин; естественное охлаждение продукта;

- измельчение продукта после прокаливания;

- спекание при 1100°С в течение 3 часов в восстанавливающей атмосфере (7%H₂/93%N₂) со скоростью нагревания 3°С/мин; естественное охлаждение продукта;

- измельчение продукта с образованием наночастиц.

Описанный выше способ позволяет получить 2 грамма наночастиц, причем композиция наночастиц Si_1,92Al_0,08O_3,96:1 мол. % Eu, с отношением Si/Al, составляющим 24, и допирующей концентрацией Eu 1% приводит к составу Si: 32,0 ат. %, Αl: 1 ат. %, О₂: 66 ат. % и Eu: 1 ат. %. На основе вышеуказанных способов синтеза могут быть получены различные материалы с наночастицами SiAlON:Eu²⁺. Материалы с наночастицами SiAlON:Eu²⁺ могут быть реализованы с концентрацией Si, составляющей от 0 до 33 ат. %, концентрацией Al - от 0 до 40 ат. %, концентрацией О - от 50 до 66 ат. %, концентрацией N - от 0 до 10 ат. % и Eu²⁺ - от 0,0001 до 5 ат. %.

В одном воплощении можно синтезировать наночастицы материала SiAlON:Eu²⁺, где средний размер частиц может составлять от 1 до 500 нм в диаметре. В другом воплощении средний размер частиц может составлять от 2 до 400 нм в диаметре. В другом воплощении средний размер частиц может составлять от 5 до 100 нм в диаметре. Наноразмерные частицы могут придавать покрытию из наночастиц преимущественные оптические свойства, например, они могут устранять или по меньшей мере минимизировать рассеяние света, которое может снижать эффективность такого люминесцентного покрытия.

Наночастицы SiAlON:Eu²⁺ могут быть (моно)диспергированы в прозрачной полимерной связующей среде с образованием дисперсии наночастиц. Дисперсию наночастиц можно реализовать путем диспергирования наночастиц в несущей среде (которую можно кратко назвать связующим или средой), нанесения дисперсии наночастиц в качестве покрытия на прозрачную основу, такую как конструкция остекления или полимерный лист, и сушки покрытия из наночастиц с образованием полимерного покрытия из наночастиц на основе. Покрытие может быть сформировано с использованием известных методов нанесения покрытия, таких как напыление. Для образования дисперсии наночастиц поверхность наночастиц может быть модифицирована с использованием способа модификации поверхности.

В одном воплощении поверхность наночастиц может быть модифицирована в различных типах лигандов при обработке ультразвуком (т.е. путем воздействия на частицы энергией ультразвуковых волн с частотой >20 кГц). Примеры таких лигандов могут включать стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, октановую кислоту, олеиламин, октиламин, октантиол и триоктилфосфин. Альтернативно, в одном воплощении поверхность наночастиц может быть модифицирована путем образования химических связей, например, путем силанизации, этерификации или подобных способов. Такие способы образования химической связи можно использовать для присоединения длинных органических боковых цепей с длиной углеродной цепи от 8 до 18 к поверхности наночастиц. Модификации поверхности наночастиц на основе лиганда и/или образования химической связи могут позволить наночастицам легко диспергироваться в несущих средах, так что может быть предотвращено образование зародышей частиц.

На основе вышеуказанных видов обработки частиц может быть образована дисперсия наночастиц. Массовое процентное содержание (мас. %) наночастиц в дисперсии наночастиц может составлять от 1 до 80 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, более предпочтительно от 15 до 35 мас. %.

В одном воплощении (модифицированные) наночастицы могут быть диспергированы в органических растворителях в количестве от 1% до 80%, более предпочтительно от 5% до 50%, более предпочтительно от 15% до 35%. В некоторых воплощениях (модифицированные) наночастицы могут быть диспергированы в органических растворителях в количестве 25±10%. Органические растворители, сред прочих, могут включать гексан, этанол, гептан, толуол, хлороформ, дихлорметан. Растворитель может дополнительно включать от 0,5% до 10% полимерных диспергирующих агентов. Примеры таких полимерных диспергирующих агентов могут включать ПП, ПЭ, ПВП, производные ПМК, полистирол, полиуретан и т.д.

В другом воплощении (модифицированные) наночастицы могут быть диспергированы в водном растворителе, таком как водный раствор щелочи, включая раствор аммония и раствор гидроксида натрия. Водный растворитель может также включать от 1% до 10% полимерных диспергирующих агентов на водной основе, включая полиакрилаты, полиуретаны, сополимеры и т.д. (ПП, ПЭ, ПВП, производные ПМК, полистирол, полиуретан и т.д.).

В одном воплощении полимерные диспергирующие агенты и связующие представляют собой акриловую кислоту, полимерные диспергирующие агенты или связующие на основе, соответственно, уретана, ацилата, эпоксида.

В других воплощениях дисперсия может быть образована на основе полимерных связующих, как описано в заявке WO 2018/169404, включенной в настоящую заявку посредством ссылки.

Полимерные диспергирующие агенты могут действовать как диспергирующие агенты для диспергирования наночастиц и будут сшиваться во время сушки с образованием полимерного покрытия из наночастиц. Полимерные диспергирующие агенты усиливают долговременную стабилизацию наночастиц в среде за счет сочетания стерических затруднений солюбилизирующих боковых цепей и электростатического отталкивания зарядов на якорных группах. Кроме того, полимерный диспергирующий агент позволяет регулировать процесс полимеризации для получения высококачественного слоя покрытия из наночастиц.

В одном воплощении можно использовать органическое связующее с подходящим показателем преломления (такое как ПЭТ, ПЭ, ПВБ, ПВС, ПК, ПП, ПВП, эпоксидная смола, силикон, полистирол, производные ПМК и т.д.) для образования дисперсии наночастиц.

Покрытие из (моно)дисперсных наночастиц может быть образовано путем нанесения дисперсии наночастиц на прозрачную (прозрачную или рассеивающую) основу, например, панель остекления или прозрачный полимерный лист с использованием метода влажного нанесения покрытия, такого как напыление, нанесение покрытия с рулона на рулон, нанесение покрытия окунанием, нанесение покрытия ракельным лезвием, нанесение покрытия кистью и т.д. Таким образом, высококачественные покрытия из люминесцентных наночастиц SiAlON:Eu²⁺ с низким рассеиванием или с практически отсутствием рассеяния могут быть реализованы эффективным и дешевым способом. На основе вышеуказанных способов влажного нанесения покрытия могут быть реализованы покрытия из наночастиц толщиной от 10 до 200 микрометров, предпочтительно от 20 до 180 микрометров, более предпочтительно от 50 до 150 микрометров.

В одном воплощении люминесцентный материал SiAlON:Eu²⁺ может быть синтезирован в виде частиц микронного размера. Частицы микронного размера могут быть (моно)диспергированы в связующем материале и нанесены в виде покрытия на прозрачную основу способом, аналогичным описанному выше, в отношении наноразмерных частиц. В одном воплощении частицы микронного размера могут иметь средний размер частиц от 0,5 мкм до 15 мкм в диаметре. Частицы могут способствовать рассеиванию солнечного излучения и люминесцентному излучению, что благотворно влияет на рост растений. Рассеяние света может равномерно распределять поступающий свет, что имеет такие преимущества, как повышение урожайности, увеличение числа листьев, более низкая температура выращивания и более короткое время выращивания. Таким образом, люминесцентные частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера могут действовать как в качестве преобразующего свет слоя, так и в качестве рассеивающего свет слоя.

Материалы на основе люминесцентных частиц, описанные со ссылкой на воплощения в этой заявке, можно использовать в конструкциях остекления и прозрачных листовых конструкциях для теплиц и зданий для выращивания в помещении. Типичные предпочтительные оптические конструкции описаны ниже со ссылкой на фиг.4-7.

На фиг. 4 показана конструкция остекления, содержащая покрытие на основе люминесцентных частиц согласно воплощению изобретения. Как показано на чертеже, оптическая конструкция может включать прозрачную панель остекления или прозрачный полимерный лист 402, имеющий первую поверхность 404 и вторую поверхность 406, причем первая поверхность может быть выполнена для приема внешнего солнечного света 410, а вторая поверхность может быть выполнена для пропускания света 414 из конструкции остекления в теплицу. Конструкция остекления или полимерный лист могут быть частью теплицы или использоваться в ней. В случае конструкции остекления длина остекления может составлять от 300 до 100 см, предпочтительно от 250 до 140 см, более предпочтительно от 220 до 160 см, а ширина остекления может составлять от 200 до 40, предпочтительно от 180 до 50, более предпочтительно от 160 до 60 см. Типичные размеры (длина χ ширина) могут включать: 2140 x 1122, 1650 x 1220, 1650 x 997 и 1650 x 730 мм. Кроме того, остекление может иметь толщину от 6 до 3 мм, предпочтительно от 5,5 до 3,5 мм, более предпочтительно от 5,0 до 3,5 мм.

Покрытие из наночастиц SiAlON:Eu²⁺ можно наносить распылением дисперсии наночастиц, как описано выше, на первую поверхность основы, например, остекления. Дополнительное покрытие 412 без наночастиц может быть нанесено с использованием способа влажного нанесения покрытия поверх покрытия из люминесцентных наночастиц для защиты. Как правило, состав защитного покрытия может быть идентичен или подобен полимерному связующему материалу покрытия из наночастиц.

В одном воплощении поверхность остекления может быть подвергнута поверхностной обработке для создания светорассеивающей верхней поверхности. Чтобы максимизировать пропускание света из второй (нижней) поверхности остекления, может быть введена поверхностная рассеивающая граница раздела. Обработка поверхности может включать стадию травления, в результате которой получают текстурированную поверхность.

Процесс травления может представлять собой процесс влажного травления или процесс сухого травления. Процесс влажного травления заключается в растворении частей поверхности путем погружения ее в химический раствор. В одном воплощении можно использовать маску для выборочного травления материала. Процесс сухого травления может быть основан на распылении или растворении материала. Это может быть достигнуто с помощью стадии реактивного ионного травления или ионных пучков. Полученные характеристики поверхности (и, следовательно, рассеивающие свойства) можно настроить, регулируя различные параметры травления (например, газ, подаваемый в плазму, типы и потоки реакционного газа, давление газа, время травления и т.д.) и измеряя рассеивающие свойства текстурированной поверхности. Текстурированная поверхность может иметь регулярный (периодический) узор или может иметь случайный узор.

Узоры текстуры могут иметь признаки (диаметры и высоты) в диапазоне от нанометров до микрометров. Текстурные элементы, полученные в результате процесса травления с помощью маски, могут включать конусы, пирамиды, микролинзы в нанометровом диапазоне (примерно от 10 и до 1000 нм) или элементы в микрометровом диапазоне, например, от 1 микрометра и до 500 микрометров. Альтернативно, текстурные элементы, полученные в результате процесса травления без маски, могут давать в результате практически случайные текстурные элементы с размерами в диапазоне нанометров или микрометров.

Мерой шероховатости поверхности на поверхностной границе раздела является стандартное отклонение Гауссовского распределения рассеяния света, рассеянного на границе раздела. Такие измерения хорошо известны в уровне техники, например, Kurita et al, Optical surface roughness measurement from scattered light approximated by two-dimensional Gaussian function [Оптическое измерение шероховатости поверхности по рассеянному свету, аппроксимированное двумерной функцией Гаусса], Transactions on Engineering Sciences vol. 2, 1993. Эта статья может быть включена в данное описание посредством ссылки.

В другом воплощении возможные эффекты обратного рассеяния наночастицами могут быть уменьшены с использованием пористых наночастиц SiO₂. В одном воплощении пористые наночастицы можно добавлять к люминесцентным наночастицам. В одном воплощении к люминесцентным наночастицам можно добавлять 0,1-5 мас. % пористых наночастиц. В других воплощениях к люминесцентным наночастицам можно добавлять от 0,5 до 2,0 мас. %. В другом воплощении, как правило, пористые наночастицы могут иметь такой же или подобный размер или распределение по размеру, как и люминесцентные наночастицы. Пористые наночастицы будут придавать покрытию антибликовые свойства. Пористые наночастицы SiO₂ будут снижать показатель преломления слоя покрытия по сравнению с основой, тем самым существенно снижая обратное рассеяние и увеличивая пропускание света через вторую поверхность из основы.

Люминесцентный слой можно наносить (например, наносить покрытие или напылять) непосредственно на поверхность основы. Альтернативно, перед нанесением люминесцентного слоя на основу на нее можно наносить один или более слоев, например, адгезионные слои, буферные слои и/или пассивирующие слои.

В другом воплощении, вместо нанесения покрытия на основу, частицы SiAlON:Eu²⁺ наноразмера и микронного размера могут быть диспергированы в прозрачном полимере (таком как ПЭ, ЭТФЭ, ПВХ, ПММА, поликарбонат и т.д.), который имеет форму прозрачной полимерной пленки или листа, который можно использовать в теплице. Обычно толщина такого листа может составлять от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 10 до 500 мм, более предпочтительно от 40 до 120 мкм. Кроме того, в пленке может быть диспергировано от 1 до 80 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, более предпочтительно от 15 до 35 мас. % люминесцентных наночастиц.

В воплощении, показанном на фиг. 5, оптическая конструкция может содержать по существу нерассеивающее или слабо рассеивающее покрытие 508 из наночастиц SiAlON:Eu²⁺ и прозрачную основу 502 с высоким рассеянием (также называемую рассеивающей прозрачной основой). Такой слой может включать наночастицы SiAlON:Eu²⁺ в неорганическом или органическом материале матрицы. В одном воплощении материал матрицы может представлять собой аморфный диэлектрический материал, такой как SiAlON, Si₃N₄, Al₂O₃, Ti₂O₃ и т.д. В другом воплощении материал матрицы может представлять собой прозрачный органический диэлектрический материал, такой как ПММА, полиакриловая кислота, поликарбонат, полиэтилен, стекловолокно. Такое покрытие из наночастиц может быть реализовано на основе подходящих методов синтеза частиц и методов нанесения покрытия, описанных в данной заявке.

Основа 502 может включать рассеивающую прозрачную основу. Например, в одном воплощении основа может представлять собой рассеивающую стеклянную основу. Рассеивающий стеклянный материал может быть оптимизирован для пропускания света (в частности, пропускания света в области АФИ) при рассеянии света в случайных направлениях, когда свет покидает основу. В одном воплощении рассеивающая стеклянная основа может содержать рассеивающие структуры для рассеяния света диффузным образом. Вместо стеклянной основы можно использовать (рассеивающую) прозрачную основу на полимерной основе, при этом основа снабжена светорассеивающими структурами, так что рассеянный свет покидает оптическую конструкцию на второй поверхности.

Оптическая конструкция, изображенная на фиг. 5, принимает излучение солнечного спектра в диапазоне от УФ до ИК излучения. УФ-свет преобразуется двухвалентными Ей допантами 512 в наночастицах SiAlON в излучение АФИ. АФИ-свет, генерируемый Eu²⁺ допирующими центрами 514, и АФИ-свет от солнечного света 518 выходят из оптической конструкции в виде рассеянного света, что благоприятно для роста растений.

В воплощении на фиг.6 оптическая конструкция может содержать люминесцентный тонкопленочный слой 608 с высоким рассеянием и прозрачную основу 602 с низким рассеянием. В одном воплощении люминесцентный тонкопленочный слой может представлять собой тонкопленочный поликристаллический SiAlON:Eu²⁺, обеспеченный поверх прозрачной основы с низким рассеянием, например, стеклянной основы или прозрачной основы на основе полимера. В другом воплощении вместо тонкопленочного поликристаллического SiAlON:Eu²⁺ можно использовать слой покрытия с высоким рассеянием на основе микрочастиц. Такой слой может включать частицы SiAlON:Eu²⁺ микронного размера в неорганическом или органическом матричном материале. В одном воплощении матричный материал может представлять собой аморфный диэлектрический материал, такой как SiAlON, Si₃N₄, Al₂O₃, Ti₂O₃ и т.д. В другом воплощении матричный материал может представлять собой прозрачный органический диэлектрический материал, такой как ПММА, полиакриловая кислота, поликарбонат, полиэтилен, стекловолокно. Такое покрытие из микронных частиц может быть реализовано на основе подходящих способов синтеза частиц и методов нанесения покрытия, описанных в данной заявке.

Оптическая конструкция, изображенная на фиг. 6, принимает излучение солнечного спектра в диапазоне от УФ до ИК-излучения, при этом УФ-свет преобразуется допантами 612 двухвалентного Ей в слое SiAlON в излучение АФИ. Поскольку слой SiAlON является слоем с высоким рассеиванием, свет АФИ, излучаемый допированным Eu²⁺ материалом, рассеивается в прозрачной основе с низким рассеянием. Кроме того, допированный SiAlON слой будет действовать как рассеивающий слой для видимой области, включая область АФИ. Следовательно, эта часть солнечного света будет рассеиваться в рассеивающей основе. АФИ-свет, генерируемый допирующими Eu²⁺ центрами 614, и АФИ-свет от солнечного света 618 будут выходить из оптической конструкции в виде рассеянного света, что благоприятно для роста растений.

Следует отметить, что изобретение не ограничено оптическими конструкциями, описанными со ссылкой на фиг.4-6. Например, в другом воплощении оптическая конструкция может включать люминесцентный тонкопленочный слой с высоким рассеянием, а также прозрачную основу с высоким рассеянием. Следовательно, как люминесцентный слой, так и основа выполнены для создания рассеянного света, который выходит из оптической конструкции. В таком воплощении оптическая конструкция может быть оптимизирована для передачи и создания сильно рассеянного света в области АФИ, когда оптическая конструкция подвергается воздействию солнечного излучения.

Кроме того, в одном воплощении вместо обеспечения одного или более люминесцентных слоев поверх первой поверхности (или в дополнение к обеспечению одного или более люминесцентных слоев поверх первой поверхности) может быть обеспечен низкорассеивающий или низкорассеивающий люминесцентный слой поверх второй поверхности прозрачной основы, которая, углубляясь при нанесении, может быть высокорассеивающей (диффузной) основой или низкорассеивающей основой.

На фиг. 7А и 7В изображена оптическая конструкция согласно еще одному воплощению. В этом воплощении люминесцентные наночастицы 708, имеющие средние размеры от 100 до 300 нм, редко распределены поверх первой (верхней) поверхности 704 прозрачной основы 702. Здесь редкое распределение означает, что среднее расстояние между частицами составляет от 200 до 700 нм. Люминесцентные частицы могут быть люминесцентными наночастицами на основе SiAlON:Eu²⁺, имеющими относительно высокий показатель преломления. Например, в одном воплощении материал частиц может включать AlN, допированными несколькими ат. % ионов Si⁴⁺, 0²⁺и Eu^{2 +}, в частности, 5% или ниже, так что показатель преломления люминесцентного материала составляет приблизительно 2,14 для формирования люминесцентного антибликового покрытия согласно одному воплощению изобретения.

Из US 2013/0194669 известно, что слой наночастиц с высоким показателем преломления, которые редко распределены поверх поверхности материала с низким показателем преломления, например, стеклянной основы, может функционировать как широкополосное антибликовое покрытие. Здесь наночастицы могут быть расположены в виде упорядоченного массива или, альтернативно, наночастицы могут быть случайным образом распределены по поверхности прозрачной основы. Антибликовые свойства такого слоя наночастиц можно объяснить формированием плазмонных мод при взаимодействии солнечного света 710 с наночастицами, имеющими размеры от 200 до 700 нм. Эти плазмонные моды будут причиной эффективного рассеяния света в основе, как показано на чертеже. Слой АБ люминесцентных наночастиц будет преобразовывать УФ свет солнечного спектра в АФИ свет и действовать как эффективный широкополосный антибликовый слой для остальной части солнечного спектра, в частности, для видимой части солнечного спектра.

Используемая в данной заявке терминология предназначена только для описания конкретных воплощений и не предназначена для ограничения изобретения. Используемые здесь формы единственного числа также подразумевают включение форм множественного числа, если в контексте явно не указано иное. Кроме того, следует понимать, что термины «содержит» и/или «содержащий» при использовании в данном описании определяют наличие заявленных признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают наличия или добавление одного или более других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп.

Соответствующие конструкции, материалы, действия и эквиваленты всех средств или стадий, а также функциональные элементы в формуле изобретения, приведенной ниже, предназначены для включения любой конструкции, материала или действия для выполнения функции в сочетании с другими заявленными элементами, как конкретно заявлено. Описание настоящего изобретения представлено в целях иллюстрации и описания, но не является исчерпывающим или ограничивающим изобретение в раскрытой форме. Специалистам в данной области техники будут очевидны многие модификации и вариации, не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения и сущности изобретения. Воплощение выбрано и описано для лучшего объяснения принципов изобретения и практического применения, а также для того, чтобы другие специалисты в данной области техники могли понять изобретение для различных воплощений с различными модификациями, подходящими для конкретного предполагаемого применения.

Изобретение относится к дисперсии люминесцентных наночастиц для покрытия конструкции остекления теплицы. Дисперсия содержит: органическую или водную среду и люминесцентные наночастицы, где наночастицы содержат или по существу состоят из частиц допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 31 до 33 ат. %, концентрация Al – от 0,3 до 4 ат. %, концентрация O – от 63 до 66 ат. %, концентрация N – 0 ат. % и Eu²⁺ – от 0,3 до 1 ат. %. Также предложены прозрачный полимерный лист для теплицы, люминесцентная конструкция остекления для теплицы и теплица, содержащие указанные наночастицы. Люминесцентные наночастицы SiAlON:Eu²⁺ обладают сильным поглощением в УФ-области и испусканием в области АФИ и не перекрываются или, по меньшей мере, почти не перекрываются с областью поглощения, при этом квантовая эффективность люминесценции (КЭЛ) близка к единице. Кроме того, наночастицы обладают превосходными свойствами с точки зрения долговечности, включая, например, химическую стабильность, термическую стабильность, твердость и стабильность цвета. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Дисперсия люминесцентных наночастиц для покрытия конструкции остекления теплицы, содержащая:

органическую или водную среду и люминесцентные наночастицы, где наночастицы содержат или по существу состоят из частиц допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 31 до 33 ат. %, концентрация Al – от 0,3 до 4 ат. %, концентрация O – от 63 до 66 ат. %, концентрация N – 0 ат. % и Eu²⁺ – от 0,3 до 1 ат. %.

2. Дисперсия по п. 1, в которой наночастицы имеют средний размер от 1 до 1000 нм, предпочтительно от 10 до 800 нм, более предпочтительно от 20 до 600 нм.

3. Дисперсия по п. 1 или 2, которая содержит от 1 до 80 мас. % наночастиц, предпочтительно от 5 до 50 мас. % наночастиц, более предпочтительно от 15 до 35 мас. % наночастиц.

4. Дисперсия по любому из пп. 1-3, в которой органическая среда содержит органический растворитель, такой как гексан, этанол, гептан, толуол, хлороформ, дихлорметан, содержащий от 0,5 до 10 мас. % полимерных добавок.

5. Дисперсия по любому из пп. 1-3, в которой водная среда включает щелочной водный раствор, такой как раствор аммония или раствор гидроксида натрия, причем щелочной водный раствор содержит от 1% до 10 мас. % полимерных добавок на водной основе.

6. Дисперсия по любому из пп. 1-5, в которой поверхность наночастиц модифицирована на основе одного или более типов лигандов, таких как стеариновая кислота, олеиновая кислота, октановая кислота, олеиламин, октиламин, октантиол, триоктилфосфин, предпочтительно модификация включает обработку наночастиц ультразвуком.

7. Дисперсия по любому из пп. 1-5, в которой поверхность наночастиц модифицирована путем образования химических связей, например силанизации или этерификации, для соединения наночастиц с одной или более длинными органическими боковыми цепями с длиной углеродной цепи от 8 до 18.

8. Дисперсия по любому из пп. 1-7, которая дополнительно содержит неорганические пористые наночастицы, предпочтительно пористые наночастицы оксида кремния.

9. Прозрачный полимерный лист для теплицы, содержащий:

прозрачный полимерный материал; допированные Eu²⁺ неорганические люминесцентные наночастицы, диспергированные в полимерном материале,

где наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 31 до 33 ат. %, концентрация Al – от 0,3 до 4 ат. %, концентрация O – от 63 до 66 ат. %, концентрация N – 0 ат. % и Eu²⁺ – от 0,3 до 1 ат. %.

10. Прозрачный полимерный лист по п. 9, где толщина листа составляет от 1 до 1000 микрометров, предпочтительно от 10 до 500 микрометров, более предпочтительно от 40 до 120 микрометров.

11. Люминесцентная конструкция остекления для теплицы, содержащая:

конструкцию остекления;

покрытие, обеспеченное поверх по меньшей мере части поверхности конструкции остекления, где покрытие содержит прозрачный полимерный материал и допированные Eu²⁺ неорганические люминесцентные наночастицы, диспергированные в полимерном материале,

при этом наночастицы содержат или по существу состоят из допированного Eu²⁺ SiAlON, где концентрация Si составляет от 31 до 33 ат. %, концентрация Al – от 0,3 до 4 ат. %, концентрация O – от 63 до 66 ат. %, концентрация N – 0 ат. % и Eu²⁺ –от 0,3 до 1 ат. %.

12. Люминесцентная конструкция остекления по п. 11, где толщина покрытия составляет от 10 до 200 микрометров, предпочтительно от 20 до 180 микрометров, более предпочтительно от 50 до 150 микрометров.

13. Теплица, содержащая люминесцентную конструкцию остекления по п. 11 или 12 или прозрачный полимерный лист по п. 9 или 10.