СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДАТ МЕТАЛЛА (III) Российский патент 2009 года по МПК C10G31/00 C09K11/82 C09K11/70 B82B3/00 B82B1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к синтезу наночастиц, содержащих ванадаты металла(III), и к частицам, получаемым в соответствии с данным синтезом, в частности к люминесцентным, допированным лантаноидом и/или висмутом ванадатам металла или смешанным кристаллам ванадата/фосфата металла.

Уровень техники

Давно известно, что различные допированные ванадаты редкоземельных металлов обладают люминесцентными свойствами.

Например, YVO₄:Eu³⁺ промышленно используют в качестве красного люминесцентного материала в электронно-лучевых трубках или в цветных телевизорах (US 3360674) и флуоресцентных лампах. В монокристаллической форме его также использовали в качестве поляризатора и в качестве лазерного материала (R.A. Fields et al., Applied Physical Letters 51, 1885, 1987).

Из литературы также известны люминесцентные свойства ванадата иттрия, допированного Tm, Tb, Ho, Er, Dy, Sm или In, GdVO₄:Eu и LuVO₄:Eu (см. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6^th ed., 1999, volume A15, Luminescent Materialsи цитируемые там публикации). Дополнительные люминесцентные ванадаты известны, например, из US 6203726.

При разработке лазеров были использованы кристаллы GdVO₄:Tm,Ho и GdVO₄:Nd с диодным лазером в качестве источника возбуждения (см. P.J. Morris et al., Opt. Commun., (Netherlands) 111, 439 (1994)и P.K. Mukhopadhyay et al., National Laser Symposium, CAT, Indore (India) 49 (February 6-8,1997)). Порошок GdVO₄:Bi был предложен в качестве сцинтилляционного материала в компьютерной томографии (G. Leppert et al., Applied Physics A59, 69 (1994)). Так, совместное допирование допированных европием ванадатов иттрия и гадолиния увеличивает интенсивность испускания Eu³⁺ и в то же время сдвигает длины волн возбуждения в более длинноволновую область, посредством чего становится возможным возбуждение УФ-A, что также известно из литературы (S.Z. Toma et al., J. Electrochem. Soc., 114, 9 (1967), стр.953-955; R.K. Datta et al., J. Electrochem. Soc., 114, 10 (1967), стр.1058-1063; и B.N. Mahalley et al., Applied Physics A, 70, 39-45 (2000)).

Данные ванадаты традиционно получают путем смешивания оксидных исходных материалов и их прокаливания при высоких температурах, тем самым получая макрокристаллический материал.

Однако для многих промышленных видов применения требуется гомогенная дисперсия ванадатов в жидкой среде (например, в водных или органических растворителях) или твердой среде (например, в полимерных материалах). Если макрокристаллический материал необходимо перевести в мелкодисперсный кристаллический материал, то требуются дополнительные технологические стадии, такие как измельчение и отбор по размеру. Вследствие этого не только уменьшается выход применимых частиц, но это также приводит к загрязнениям, например, из-за механического истирания во врем стадий измельчения. Данные загрязняющие примеси также могут неблагоприятно воздействовать на квантовый выход (отношение испущенных фотонов к поглощенным).

По этой причине недавно были предприняты попытки получить наночастицы ванадатов в виде продукта прямого синтеза. Термин «наночастицы» означает, что диаметр (измеренный вдоль наиболее длинной оси для несферических частиц) составляет менее 1 мкм. В данной связи особенно интересно получить наночастицы, имеющие диаметр менее 30 нм, поскольку они уже не взаимодействуют с падающим на среду светом и, таким образом, дисперсия становится прозрачной.

K. Riwotsky and M. Haase (J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10129-10135) впервые описали влажный химический синтез допированных коллоидных наночастиц формулы YVO₄:Ln (Ln=Eu, Sm, Dy). Синтез начинается с соответствующих нитратов металлов и Na₃VO₄, которые были растворены в воде и реагировали в течение одного часа при 200°C в автоклаве. Однако данный способ приводит к широкому распределению наночастиц ванадата по размерам и требует сложных стадий очистки и отбора по размеру для того, чтобы выделить частицы в диапазоне от 10 до 30 нм. Выход нанокристаллического YVO₄:Eu после диализа таким образом составляет только 3%. Авторы указывают на квантовый выход (отношение испущенных фотонов к поглощенным фотонам) в 15% при комнатной температуре в воде для ванадата иттрия, допированного 5% Eu³⁺. Данный квантовый выход значительно ниже выхода в макрокристаллическом материале, что было приписано существенно более высокому отношению поверхность-объем наночастиц в связи с процессами тушения люминесценции, происходящими на поверхности.

A. Huignard et al. в Chem. Mater. 2002, 14, pp. 2264-2269 описывают синтез и характеризацию коллоидов YVO₄:Eu, имеющих диаметр частиц приблизительно 10 нм. Синтез проводили взаимодействием нитратов иттрия и европия, взятых в соответствующем молярном отношении, а также цитрата натрия и Na₃VO₄ в воде. Различные стадии диализа следовали после 30 минут старения раствора при 60°C. Полученное распределение по размерам оказалось более узким, чем в методе Riwotzky и Haase, но тем не менее относительно широким со стандартным отклонением 37,5% (средний размер 8 нм, стандартное отклонение 3 нм). Выход частиц не был точно указан. Согласно авторам квантовый выход, равный 16%, получен для допированных европием ванадатов иттрия только с содержанием европия х=0,20 (20%). Авторы предполагают, что за это ответственны дефекты кристаллической решетки, которые предотвращают перенос энергии.

Синтез пигментов, представляющих собой наночастицы оксидов переходных металлов, таких как CoAl₂O₄, Cr₂O₃, ZnCo₂O₄, (Ti_0,85,Ni_0,05,Nb_0,10)O₂, α-Fe₂O₃ и Cu(Cr,Fe)O₄, в диэтиленгликоле при 140°C описан в работе C. Feldmann, Advanced Materials, 2001, 13, no 17, pp. 1301-1303. Средний диаметр частиц пигмента находится в диапазоне от 50 до 100 нм.

Недопированные ванадаты также представляют интерес для промышленного применения. Например, WO 02/072154 раскрывает применение наночастиц GdVO₄ в качестве контрастной среды в методах медицинской диагностики на основе ЯМР, таких как компьютерная томография. Описанный там синтез GdVO₄ использует методы Riwotzky and Haase и, следовательно, имеет те же недостатки.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в создании нового способа синтеза наночастиц, содержащих ванадаты металла(III), который приводит к узкому распределению частиц по размерам с высоким выходом без дополнительных стадий отбора по размеру.

Согласно дальнейшему аспекту изобретения предполагается создать способ синтеза, который приводит к получению наночастиц, содержащих ванадат металла(III), которые могут быть легко растворены в воде и спиртах, а также в апротонной органической среде в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в получении наночастиц, содержащих ванадаты металла(III), с узким распределением частиц по размерам, которые могут быть легко растворены в воде и спирте, а также в апротонной органической среде в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления.

Согласно предпочтительному варианту осуществления и дальнейшему аспекту технической задачи далее предлагаются люминесцентные наночастицы, содержащие ванадат металла(III), со сравнительно высокими квантовыми выходами.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления и аспекту технической задачи необходимо создать способ синтеза наночастиц, который можно легко осуществить в большем масштабе.

Другие технические задачи могут быть установлены из следующего ниже описания изобретения.

Раскрытие изобретения

Вышеописанные технические задачи достигаются за счет способа получения наночастиц, содержащих ванадаты металла(III), причем указанный способ включает в себя реакцию в реакционной среде реакционно-способного источника ванадата, растворимого или диспергируемого в этой реакционной среде, и реакционно-способной соли металла(III), растворимой или диспергируемой в этой реакционной среде, при нагревании, при этом реакционная среда содержит воду и по меньшей мере один полиол при объемном отношении от 20/80 до 90/10, и за счет ванадатов металла(III), получаемых в соответствии с данным способом.

Указанные наночастицы, содержащие ванадат металла(III), могут представлять собой допированные или недопированные ванадаты металла(III) или смешанные кристаллы допированных или недопированных ванадатов/фосфатов металла(III).

Во втором случае вышеуказанная реакционная среда также содержит источник фосфата, растворимый или диспергируемый в реакционной среде.

В соответствии с одним вариантом осуществления способ включает в себя последующую реакцию в автоклаве и/или обработку поверхности.

В соответствии со вторым вариантом осуществления способ по изобретению непосредственно проводят в автоклаве. Данный вариант осуществления особенно подходит для проведения реакции в большем масштабе.

Частицы, полученные заявленными способами, характеризуются высокими квантовыми выходами и своей диспергируемостью в воде и органических средах.

Подробное описание изобретения

Способ согласно изобретению служит для получения наночастиц материала, содержащего ванадаты металла(III).

Термин «наночастицы», как объяснено выше, предпочтительно относится к частицам, имеющим диаметр менее 30 нм. Частицы по изобретению, предпочтительно, являются сферическими. Если их форма не является сферической (например, эллипсоидная, игловидная), то термин «диаметр» относится к наиболее длинной оси частицы. Средний диаметр, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 до 25 нм, более предпочтительно от 2 до 20 нм, особенно предпочтительно от 5 до 15 нм. Его можно определить, например, с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для определения средних диаметров и стандартного отклонения также подходит аналитическое ультрацентрифугирование (АУЦ), которое известно в данной технической области. Перед аналитическим ультрацентрифугированием, чтобы предотвратить ошибку в результатах измерения, можно проверить с помощью ПЭМ, а также посредством дифракционных рентгеновских измерений, присутствуют ли частицы в неагрегированном состоянии или нет.

Способ согласно изобретению приводит к очень узкому распределению частиц по размерам, которое можно описать стандартным отклонением от среднего значения, предпочтительно составляющим менее 30%, в частности менее 25%.

Термин «наночастицы, содержащие ванадат металла(III), необходимо понимать как охватывающий допированные или недопированные ванадаты металла(III) или смешанные кристаллы допированного или недопированного ванадата/фосфата металла(III). Ради краткости, термин «ванадат или ванадат/фосфат металла(III)» будет использоваться ниже в качестве синонима «наночастиц, содержащих ванадат металла(III)», если не указано иное.

Термин «ванадат» включает в себя ортованадат (VO₄) и поливанадат, причем первый является предпочтительным.

Под «смешанным кристаллом» авторы настоящего изобретения понимают твердый раствор, в котором ванадат металла(III) и фосфат металла(III) взаимно растворяют друг друга. Термин «фосфат» включает в себя ортофосфат (PO₄) и полифосфаты, причем первый является предпочтительным.

Смешанный кристалл может соответствовать химической формуле

Me(III)V_1-xP_xO₄,

где Me представляет собой атом трехвалентного металла, и 0<x<1, причем значения x находятся в диапазоне от 0,2 до 0,6, в частности значения от 0,3 до 0,5 являются предпочтительными. Неожиданно было обнаружено, что данные системы смешанных кристаллов, если они соответствующим образом допированы, показывают намного более высокие квантовые выходы по сравнению с соответствующими ванадатами. Не желая быть связанными теорией, полагают, что присутствие фосфата стабилизирует состояние окисления ванадата (+V), посредством этого увеличивая выход люминесценции (флуоресценции). Квантовые выходы наночастиц допированного европием ванадата/фосфата, например, могут достигать значений в примерно 20%. Другая выгода, извлекаемая из примешивания фосфата к кристаллической решетке, как представляется, состоит в уменьшенном размере кристаллов при тех же условиях реакции (взаимодействие в автоклаве, т.е. «второй вариант осуществления способа», и приблизительно стехиометрическое отношение соли(ей) металла(III) к источнику ванадата (и фосфата)), например средние диаметры составляют от 5 до 15 нм, например примерно 10 нм вместо более чем 15 нм.

Атом трехвалентного металла в наночастицах ванадата или ванадата/фосфата может представлять собой любой металл, и, предпочтительно, он выбран из металлов 13 группы (Al, Ga, In, Tl), висмута и редкоземельных металлов, т.е. Sc, Y и La, а также лантаноидов (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu).

Наночастицы ванадата или ванадата/фосфата металла по изобретению предпочтительно представляют собой допированные, люминесцентные системы. Люминесценция характеризует свойство наночастиц поглощать энергию (например, в виде фотонов, электронного пучка или рентгеновских лучей), которая затем испускается в виде излучения более низкой энергии. Термин «люминесценция» охватывает предпочтительное свойство «фотолюминесценции» во всем описании заявки и в формуле изобретения.

Люминесцентные свойства получают по той причине, что один или множество атомов металла, придающих люминесценцию, внедряют в подходящую решетку хозяина. Термин «допирование» необходимо понимать в широком смысле. Наивысшая молярная доля допирующего вещества не должна приводить к концентрации, гасящей это явление. Следовательно, она зависит от таких факторов, как расстояние между допирующими металлами в решетке хозяина и тип допирующего вещества, и поэтому различается от системы к системе. Металл решетки хозяина (ванадата или ванадата/фосфата металла(III)), предпочтительно, замещают допирующим веществом в количестве вплоть до 50% мольных, более предпочтительно от 0,1 до 40% мольных, еще более предпочтительно от 0,5 до 30% мольных, в частности от 1 до 25% мольных.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве решетки хозяина выбирают ванадат иттрия и лантана, в частности ванадат иттрия, или ванадат/фосфат иттрия и лантана, в частности - ванадат/фосфат иттрия, и ее допируют одним или несколькими металлами, выбранными из лантаноидов, индия или висмута. Подходящими допирующими веществами являются, например, Eu, Tm, Tb, Ho, Er, Dy, Sm, In или Bi. Особенно предпочтительным является индивидуальное допирование Eu или Bi или комбинированное допирование Eu и Bi. Далее, в качестве допирующей пары веществ известно использование Ce в сочетании с Nd, Dy или Tb, или Er в сочетании с Yb.

В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления ванадат или ванадат/фосфат лантаноида в качестве решетки хозяина допируют другим подходящим лантаноидом и/или висмутом. Например, предпочтительно допировать ванадат или ванадат/фосфат гадолиния одним или несколькими металлами, выбранными из Eu, Bi, Tm, Ho или Nd. Особенно предпочтительным является индивидуальное допирование Eu или Bi или комбинированное допирование Eu и Bi. Также возможно допировать ванадат или ванадат/фосфат церия по меньшей мере одним лантаноидом, выбранным из Nd, Dy, Tb и Sm. Также является возможным допирование Yb ванадата или ванадата/фосфата эрбия.

Исходя из характеристик поглощения и испускания, специалист в данной области в состоянии определить подходящую комбинацию решетка хозяина/допирующее вещество. Для решетки хозяина привлекательным выбором являются атомы металлов-лантаноидов, имеющие высокое сечение поглощения, такие как Ce, Gd или Yb, которые могут переносить свою энергию допирующему веществу, когда их спектры испускания перекрываются со спектрами поглощения допирующего вещества, которое затем испускает данную энергию в форме люминесценции.

Особенно предпочтительные наночастицы ванадата металла(III) включают BiVO₄; YVO₄:Eu; YVO₄:Bi; YVO₄:Eu,Bi; YVO₄, допированный Tm, Tb, Ho, Er, Dy, Sm или In; GdVO₄:Eu; GdVO₄:Bi; GdVO₄:Eu,Bi; GdVO₄:Tm,Ho; GdVO₄:Nd; или (Y_0,82Al_0,07La_0,06)VO₄:Eu_0,05.

Предпочтительные наночастицы ванадата/фосфата металла(III) включают BiV_1-xP_xO₄; YV_1-xP_xO₄:Eu; YV_1-xP_xO₄:Bi; YV_1-xP_xO₄:Eu,Bi; YV_1-xP_xO₄, допированный Tm, Tb, Ho, Er, Dy, Sm или In; GdV_1-xP_xO₄:Eu; GdV_1-xP_xO₄:Bi; GdV_1-xP_xO₄:Eu,Bi; GdV_1-xP_xO₄:Tm,Ho; GdV_1-xP_xO₄:Nd; или (Y_0,82Al_0,07La_0,06)V_1-xP_xO₄Eu_0,05, где 0<x<1, более предпочтительно от 0,2 до 0,6, в частности от 0,3 до 0,5.

I. Способ получения наночастиц ванадата и ванадата/фосфата

Способ согласно изобретению осуществляют в смеси воды и одного полиола при объемном соотношении от 20/80 до 90/10, более предпочтительно от 30/70 до 80/20, еще более предпочтительно от 35/65 до 70/30, а в частности от 40/60 до 60/40 из расчета по объему при 25°C. Неожиданно было обнаружено, что свойство люминесценции допированного ванадата или допированного ванадата/фосфата также в некоторой степени снижается, когда уменьшается содержание воды. Однако слишком высокие содержания воды могут привести к раннему осаждению продукта в реакционной системе.

В качестве полиола можно использовать любое органическое соединение, которое имеет 2, 3 или более гидроксильных групп и является полностью смешиваемым с водой в используемых объемных соотношениях и при используемых температурах реакции. Полиол, предпочтительно, состоит только из элементов C, H и O. Примерами подходящих полиолов являются органические ди- или тригидрокси соединения, имеющие молекулярную массу не более 200, например глицерин, этиленгликоль или полиэтиленгликоль (предпочтительное среднее количество звеньев этиленгликоля составляет вплоть до 4). Также можно использовать другие моно- или полиалкиленгликоли, если они являются смешиваемыми с водой при условиях реакции.

Синтез согласно изобретению проводят при нагревании, т.е. при температуре выше комнатной (25°C). Чтобы предотвратить слишком длительные времена реакции, является предпочтительным, чтобы реакцию (взаимодействие) осуществляли при температуре по меньшей мере 100°C. Наибольшая температура реакции предопределена при давлении окружающей среды выбором растворителя. Если температуры слишком высокие (например, выше 220°C или выше 250°C), то иногда наблюдается негативное влияние на свойства флуоресценции допированной системы, так что предпочтительная температура находится в диапазоне от 110 до 200°C, в частности от 120 до 180°C или от 180 до 200°C, в зависимости от выбранного варианта процесса, как объяснено ниже.

I.1. Первый вариант осуществления способа

В соответствии с первым вариантом осуществления способа согласно настоящему изобретению является возможным, но не необходимым удаление из реакционной среды водной части дистилляцией во время реакции.

Даже если в принципе возможно осуществить первый вариант способа синтеза при повышенном давлении, по практическим соображениям предпочтительно работать при нормальном давлении (1 бар). Тогда для проведения реакции используют температуры от 120 до 180°C.

Для вышеуказанных предпочтительных температур синтеза обычно выбирают время реакции, которое находится в диапазоне от 30 минут до 3 часов, предпочтительно от 1 до 2 часов.

Специалист в данной области может легко определить подходящий источник ванадата для синтеза согласно данному изобретению. Он должен быть реакционноспособным, т.е. достаточно растворимым, с тем, чтобы реагировать с добавленной солью металла(III), и в то же время должен быть растворимым или диспергируемым в реакционной среде при условиях реакции. Предпочтительными источниками ванадата являются ванадаты аммония и щелочных металлов, такие как ванадаты натрия или калия, например Na₃VO₄ или Na₃VO₄·10H₂O.

То же самое относится к источникам фосфата, используемым для смешанных кристаллов ванадата/фосфата. Подходящими источниками фосфата являются фосфаты аммония и щелочных металлов, такие как фосфаты натрия или калия, например моногидрат K₃PO₄.

Соль металла(III), используемая в качестве источника этого металла, также не является предметом каких-либо дополнительных ограничений, за исключением того, что она должна быть достаточно растворимой в реакционной среде при условиях реакции для того, чтобы реагировать с источником ванадата до нерастворимого ванадата металла(III) или, необязательно, с источником фосфата до нерастворимого ванадата/фосфата металла(III). Ее предпочтительно выбирают из галогенидов (например, хлоридов и бромидов, в частности хлоридов), нитратов, алкоголятов (содержащих от 1 до 4 атомов углерода на звено алкоголята), ацетатов и их гидратов. Редкоземельные металлы часто используют в виде гидратов хлоридов или гидратов нитратов. Для допированных систем в типичном случае используют смеси солей металлов(III), молярное отношение которых соответствует тому молярному отношению металл решетки хозяина/допирующий металл, которое необходимо получить в продукте.

Можно использовать соль металла(III), т.е. источник металла, в молярном избытке из расчета на то количество, которое стехиометрически требуется для реакции с источником ванадата или источниками ванадата и фосфата. Данный молярный избыток составляет, например, по меньшей мере 5%, или по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 20%. Посредством этого можно содействовать диспергируемости получаемого продукта. Более того, использование избытка соли металла(III) может внести вклад в получение частиц меньшего размера. Слишком большой избыток является экономически нецелесообразным, так что верхний предел составляет приблизительно 100%, в частности 50%.

Однако с экономической точки зрения предпочтительно использовать соль металла(III), т.е. источник металла, приблизительно в том количестве, которое стехиометрически требуется для реакции с источником ванадата или источниками ванадата и фосфата. Возможные выгоды по диспергируемости или размеру частиц, как оказывается, не компенсирует потери дорогостоящей соли металла(III).

Величина рН реакционной среды, предпочтительно, находится в диапазоне от 4,0 до 7,0. Если требуется, добавляют небольшие количества кислот или оснований с тем, чтобы соответствующим образом скорректировать величину рН.

Синтез согласно изобретению обеспечивает очень высокие выходы (от 85 до 100%) ванадата или ванадата/фосфата металла(III), также имеющего желаемое узкое распределение частиц по размерам.

Неожиданно было обнаружено, что свойства люминесценции допированного ванадата или ванадата/фосфата, полученного таким образом, могут быть дополнительно улучшены с помощью последующей стадии обработки в автоклаве. «Обработку в автоклаве» здесь понимают как синоним нагрева частиц под давлением в закрытой системе.

Если водная часть реакционной среды была во время реакции удалена за счет дистилляции, то перед обработкой в автоклаве добавляют воду в количестве, которое приводит к такому объемному отношению вода/полиол в среде обработки в автоклаве, которое было ранее указано для реакции и которое имеет предпочтительный диапазон от 30/70 до 80/20, более предпочтительно от 35/65 до 70/30, а особенно предпочтительно от 40/60 до 60/40.

Кроме того, предпочтительно дать возможность реакционной смеси охладиться перед осуществлением стадии обработки в автоклаве.

Обработку в автоклаве, предпочтительно, осуществляют в работающем под давлением сосуде (автоклаве), изготовленном из инертного материала, например в стальном автоклаве, покрытом ПТФЭ, например тефлоном®. Предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 110 до 240°C, более предпочтительные от 160 до 230°C, а особенно предпочтительные от 180 до 220°C. Время обработки, предпочтительно, составляет от 30 минут до 4 часов, предпочтительнее от 1 часа до 3 часов, в частности от 1 до 2 часов. При данных условиях давление в автоклаве находится в диапазоне от 15 до 35 бар.

Неожиданно было обнаружено, что данная обработка в автоклаве значительно улучшает свойства люминесценции допированных ванадатов металлов. Свойства люминесценции могут быть определены, например, через квантовый выход. Предполагается, что повышенная температура и повышенное давление позволяют избежать дефектов кристаллической решетки и что таким образом становится возможным более эффективный перенос энергии и испускание энергии.

I.2. Второй вариант осуществления способа

В соответствии со вторым вариантом осуществления способа согласно настоящему изобретению реакцию осуществляют при повышенном давлении (выше нормального давления в 1 бар) и, предпочтительно, в закрытой системе, такой как автоклав. Неожиданно было обнаружено, что данный вариант осуществления особенно подходит для проведения заявляемой реакции в более крупном масштабе, например для получения частиц ванадата или ванадата/фосфата в количествах порядка от 10 до нескольких 100 г (например, 200 г) без нежелательного влияния на размер частиц, распределение по размерам или квантовый выход.

Таким образом, данный вариант осуществления относится к способу получения наночастиц, содержащих ванадат металла(III), включающему в себя нагревание при повышенном давлении (и, предпочтительно, в закрытой системе) реакционной среды, содержащей реакционноспособный источник ванадата, растворимый или диспергируемый в реакционной среде, и реакционноспособную соль металла(III), растворимую или диспергируемую в реакционной среде, при этом реакционная среда содержит воду и по меньшей мере один полиол при объемном отношении от 20/80 до 90/10.

Указанные «наночастицы, содержащие ванадат металла(III), могут представлять собой допированные или недопированные ванадаты металла(III) или смешанные кристаллы допированных или недопированных ванадатов/фосфатов металла(III).

Во втором случае вышеуказанная реакционная среда также содержит источник фосфата, растворимого или диспергируемого в этой реакционной среде.

Реакцию в автоклаве, предпочтительно, осуществляют в работающем под давлением сосуде (автоклаве), изготовленном из инертного материала, например в стальном автоклаве, покрытом ПТФЭ, например тефлоном®. Предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 160 до 220°C, в частности от 180 до 200°C.

Давление в автоклаве главным образом обуславливается такими факторами, как тип реакционной смеси (тип полиола, отношение полиол/вода и т.д.) и температура реакции. Можно использовать давление от 5 до 25 бар, предпочтительно от 10 до 15 бар.

Для вышеуказанных условий обычно выбирают время реакции, которое находится в диапазоне от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 1 часа до 3 часов, более предпочтительно от 1 до 2 часов.

Специалист в данной области может легко определить подходящий источник ванадата для синтеза согласно изобретению. Он должен быть реакционноспособным, т.е. достаточно растворимым, с тем, чтобы реагировать с добавленной солью металла(III), и в то же время должен быть растворимым или диспергируемым в реакционной среде при условиях реакции. Предпочтительными источниками ванадата являются ванадаты аммония и щелочных металлов, такие как ванадаты натрия или калия, например Na₃VO₄ или Na₃VO₄·10H₂O.

То же самое относится к источникам фосфата, используемым для смешанных кристаллов ванадата/фосфата. Подходящими источниками фосфата являются фосфаты аммония и щелочных металлов, такие как фосфаты натрия или калия, например моногидрат K₃PO₄.

Соль металла(III), используемая в качестве источника металла, также не является предметом каких-либо дополнительных ограничений, за исключением того, что она должна быть достаточно растворимой в реакционной среде при условиях реакции для того, чтобы реагировать с источником ванадата до нерастворимого ванадата металла(III) или, необязательно, с источником фосфата до нерастворимого ванадата/фосфата металла(III). Ее предпочтительно выбирают из галогенидов (например, хлоридов и бромидов, в частности хлоридов), нитратов, алкоголятов (содержащих от 1 до 4 атомов углерода на звено алкоголята), ацетатов и их гидратов. Редкоземельные металлы часто используют в виде гидратов хлоридов или гидратов нитратов. В допированных системах часто используют смеси солей металлов(III), молярное отношение которых соответствует тому молярному отношению металл решетки хозяина/допирующий металл, которое необходимо получить в продукте.

Можно использовать соль металла(III), т.е. источник металла, в молярном избытке из расчета на то количество, которое стехиометрически требуется для реакции с источником ванадата или источниками ванадата и фосфата. Данный молярный избыток, например, составляет по меньшей мере 5%, или по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 20%. Посредством этого можно содействовать диспергируемости получаемого продукта. Более того, использование избытка соли металла(III) может внести вклад в получение частиц меньшего размера. Слишком большой избыток является экономически нецелесообразным, так что верхний предел составляет примерно 100%, в частности 50%.

Однако с экономической точки зрения предпочтительно использовать соль металла(III), т.е. источник металла, приблизительно в том количестве, которое стехиометрически требуется для реакции с источником ванадата или источниками ванадата и фосфата. Возможная выгода по диспергируемости или размеру частиц, как оказывается, не компенсирует потери дорогостоящей соли металла(III).

Величина рН реакционной среды, предпочтительно, находится в диапазоне от 4,0 до 7,0. Если требуется, добавляют небольшие количества кислот или оснований с тем, чтобы соответствующим образом скорректировать величину рН.

Синтез согласно изобретению обеспечивает очень высокие выходы (от 85 до 100%) ванадатов металла(III), также имеющих желаемое узкое распределение частиц по размерам.

Неожиданно было обнаружено, что проведение синтеза допированных или недопированных ванадатов или ванадатов/фосфатов при повышенном давлении (и, предпочтительно, в закрытой системе, подобной автоклаву) приводит к получению частиц, имеющих, по меньшей мере, такие же благоприятные свойства, как и в случае частиц, полученных согласно первому варианту осуществления, включающему в себя стадию обработки в автоклаве, и в то же время синтез значительно упрощается. Поскольку общие времена синтеза для второго варианта осуществления способа снижаются, реакционная среда, в частности растворитель, подвергается меньшему термическому разложению (приводящему к образованию окрашенных побочных продуктов), что благоприятствует образованию белых порошков ванадата или ванадата/фосфата, тем самым также увеличивая квантовый выход.

Реакцию, предпочтительно, осуществляют в работающем под давлением сосуде (автоклаве), изготовленном из инертного материала, например стальном автоклаве, покрытом ПТФЭ, например тефлоном®.

II. Некоторые свойства полученных частиц и модифицирование их поверхности

Ванадат или ванадат/фосфат металла(III), полученный согласно изобретению, является хорошо диспергируемым в водных средах, диолах, которые используются в реакционной среде, и в низших спиртах, таких как метанол или этанол. Это приписывается тому факту, что полиол, используемый в реакционной среде, связывается с поверхностью частиц и делает частицы гидрофильными посредством второй гидроксильной группы. Если частицы имеют соответствующий размер (< 30 нм), то получают стабильные прозрачные или, необязательно, также опалесцирующие дисперсии даже при высокой концентрации.

Если является желательным диспергировать ванадат или ванадат/фосфат металла согласно изобретению в другой органической среде, в частности в апротонном органическом растворителе, например метиленхлориде, хлороформе, толуоле или ксилоле, то продукт синтеза или необязательной последующей стадии обработки в автоклаве подвергают обработке поверхности. Для данной цели наночастицы обрабатывают преимущественно при повышенной температуре, например от 100 до 240°C, в частности от 120 до 200°C, органическим растворителем, который имеет полярную функциональную группу, связывающуюся с поверхностью наночастиц, и гидрофобную молекулярную часть. Общее число атомов углерода в данном растворителе, предпочтительно, находится в диапазоне от 4 до 40, более предпочтительно от 6 до 20, в частности от 8 до 16 атомов углерода. Функциональная группа может быть выбрана, например, из гидроксильной группы, карбоновой кислоты (сложного эфира), амина, фосфорной кислоты (сложного эфира), фосфоновой кислоты (сложного эфира), фосфиновой кислоты (сложного эфира), фосфана, фосфаноксида, серной кислоты (сложного эфира), сульфоновой кислоты (сложного эфира), тиола или сульфида. Функциональная группа также может быть связана с множеством гидрофобных групп. Предпочтительно, гидрофобная группа представляет собой углеводородный остаток, например алифатический, ароматический или алифатически-ароматический остаток, например алкил, фенил или бензил, или метил-фенил. Предпочтительными примерами являются моноалкиламины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, такие как додециламин, или триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат (ТБФ) или трис(2-этилгексил)фосфат (ТЭГФ).

После данного модифицирования поверхности частицы по изобретению способны диспергироваться в обычных органических растворителях при высокой концентрации. Данное свойство может быть также использовано для введения наночастиц в полимерную среду, когда полимер растворяют в подходящей дисперсии наночастиц, после чего растворитель дисперсии выпаривают.

Таким образом, в случае способа согласно изобретению получают высокий выход наночастиц ванадата или ванадата/фосфата металла(III), которые характеризуются узким распределением частиц по размерам. Продукт прямого синтеза может быть введен в подходящую среду без дополнительных стадий очистки и отбора по размеру. Ванадат или ванадат/фосфат металла(III) согласно изобретению может быть диспергирован в воде, диолах и низших спиртах при высокой концентрации и после соответствующего модифицирования поверхности также в других органических растворителях, в частности в органических апротонных растворителях, таких как толуол, ксилол, хлороформ или метиленхлорид.

Слегка меньший размер частиц ванадата/фосфата металла(III) по сравнению с ванадатом, полученным при соответствующих условиях синтеза, также обладает преимуществом, состоящим в том, что легче получается прозрачная дисперсия, и дополнительно снижается уже и так низкая тенденция частиц осаждаться из дисперсии. Таким образом, было обнаружено, что смешанные кристаллы ванадата/фосфата металла(III) могут быть легко диспергированы без каких-либо способствующих диспергированию добавок (диспергаторов) или особых стадий диспергирования при концентрациях вплоть до приблизительно 25 мас.%. Полученные в результате дисперсии являются очень устойчивыми, так что даже после недель хранения не наблюдается никакого осаждения частиц.

В случае способа согласно изобретению хорошие люминесцентные свойства ванадатов или ванадатов/фосфатов, допированных люминесцентным металлом, получают, в частности, если их получают по второму варианту осуществления способа или в соответствии с первым вариантом осуществления, включающим в себя последующую стадию обработки в автоклаве. Способ по изобретению дает возможность дополнительного совместного допирования наночастиц редкоземельных ванадатов или ванадатов/фосфатов, допированных Eu³⁺, висмутом, посредством чего можно получить возбуждение частиц длинноволновым ультрафиолетовым излучением (λ=320-400 нм). В случае ванадата или ванадата/фосфата, допированного висмутом и/или европием, степень допирования, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,1 до 25 мол.%, причем лучшие люминесцентные свойства получают при степени допирования приблизительно 5 мол.%.

Полученные таким образом наночастицы могут быть применены в промышленности по различным назначениям, например в прозрачных печатных красителях, чернилах, покрытиях для подложек (металлов, полимерных материалов и т.д.), полимерных материалах и т.д., которые демонстрируют люминесценцию при возбуждении ультрафиолетовым светом. Это представляет интерес, например, для секретной маркировки документов и банкнот. Дополнительными областями применения люминесцентных ванадатов или ванадатов/фосфатов, в частности ванадатов или ванадатов/фосфатов гадолиния или иттрия, допированных висмутом и/или европием, являются производство окрашенных пикселей на телевизионном экране, электронно-лучевые трубки и флуоресцентные лампы. Кроме того, вышеуказанные ванадаты или ванадаты/фосфаты могут быть использованы в качестве поляризаторов, лазерных материалов, сцинтилляционных материалов, или же соединения гадолиния могут быть использованы в качестве контрастной среды для ЯМР. В этом случае допированные ванадаты или ванадаты/фосфаты гадолиния особенно интересны, поскольку они могут быть использованы, с одной стороны, in vivo в качестве контрастной среды, а благодаря их свойствам люминесценции - также при диагностике in vitro. Принимая во внимание их высокую площадь поверхности, также возможно применение заявленных наночастиц в катализаторах.

Более детально настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими ниже примерами.

III. Примеры

Пример 1: Синтез наночастиц YVO₄:Eu

1,44 г YCl₃·6H₂O (4,75 ммоль) и 92 мг EuCl₃·6H₂O (0,25 ммоль) растворяют в 40 мл этиленгликоля при температуре примерно 40°C. 662 мг Na₃VO₄ (3,6 ммоль) растворяют в 2 мл воды, после чего к этому раствору примешивают 18 мл этиленгликоля, и полученную в результате смесь при перемешивании добавляют в раствор (Y,Eu)Cl₃ при комнатной температуре. В ходе данного добавления раствор на короткое время становится мутным, но затем прозрачным и желтым.

Затем добавляют 60 мл воды, и раствор нагревают до температуры приблизительно 120°C, в то же время удаляя воду дистилляцией. После охлаждения слегка опалесцирующий раствор разбавляют одной частью воды (т.е. до двойного объема) и нагревают в течение 2 часов при 200°C в автоклаве. Наночастицы YVO₄:Eu осаждают ацетоном из охлажденной бесцветной суспензии, осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом (выход: от 85 до 90%). Полученные частицы имели средний диаметр частиц примерно 8,5 нм при стандартном отклонении в 20%. Размер частиц и стандартное отклонение определяли с помощью аналитического ультрацентрифугирования с использованием прибора Optima XL-I, Beckman-Coulter.

Квантовый выход полученных таким образом частиц составлял 10,9%. Его измеряли на длине волны возбуждения λ_возб.=274 нм флуоресцентным спектрометром Fluorolog, Jobin Yvon относительно Родамина 6G в воде при 25°C.

Сравнительный пример 1: Синтез наночастиц YVO₄:Eu по Huignard

Синтез коллоидов YVO₄:Eu осуществляли в соответствии с указаниями работы A. Huignard et al., Chem. Mater. 2002, 14, pp. 2264-2269 взаимодействием нитратов иттрия и европия, цитрата натрия и Na₃VO₄ в воде. Соотношение нитрата иттрия и нитрата европия соответствовало степеням допирования, составляющим 5, 10, 15 и 20 мольных % европия.

Коллоиды YVO₄:Eu, допированные до 5-20 мольных %, демонстрировали квантовые выходы от 6,5 до 7,7% при условиях измерения (λ_возб.=270 нм), указанных в примере 1.

Обработка коллоидов YVO₄:Eu в автоклаве, которую осуществляли в примере 1 для увеличения квантового выхода, была невозможна. Полученные частицы принимали коричневый цвет и выпадали в осадок в виде крупных кристаллов, что можно приписать термическому разрушению цитратной оболочки, стабилизирующей эти частицы.

Как можно заметить из данного сравнительного примера, в соответствии с данным изобретением не является предпочтительным использование термически нестабильных металл-координационных соединений, например хелатообразующих реагентов, таких как цитраты.

Пример 2: Синтез наночастиц YVO₄:Bi,Eu

1,36 г YCl₃·6H₂O (4,5 ммоль), 92 мг EuCl₃·6H₂O (0,25 ммоль) и 83 мг BiCl₃·H₂O (0,25 ммоль) растворяют в 40 мл этиленгликоля при температуре приблизительно 40°C. 662 мг Na₃VO₄ (3,6 ммоль) растворяют в 2 мл воды, после чего к этому раствору примешивают 18 мл этиленгликоля, и полученную в результате смесь при перемешивании добавляют в раствор (Y,Eu,Bi)Cl₃ при комнатной температуре. В ходе данного добавления раствор на короткое время становится мутным, но затем прозрачным и желтым.

Затем добавляют 60 мл воды, и раствор нагревают до температуры приблизительно 120°C, в то же время удаляя воду дистилляцией. После охлаждения слегка опалесцирующий раствор разбавляют одной частью воды (т.е. до двойного объема) и нагревают в течение 2 часов при 200°C в автоклаве. Наночастицы YVO₄:Bi, Eu осаждают ацетоном из охлажденной бесцветной суспензии, осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом (выход: от 85 до 90%).

Сравнительный пример 2: Синтез наночастиц YVO₄:Bi,Eu по Huignard

Была предпринята попытка получить коллоид YVO₄:Bi,Eu в соответствии с указаниями работы A. Huignard et al., Chem. Mater. 2002, 14, pp. 2264-2269. Для данной цели нитраты иттрия, висмута и европия растворяли в воде в молярных соотношениях, указанных в примере 2, причем раствор становится коричневым уже во время этой процедуры. После добавления цитрата натрия наблюдалось осаждение солей висмута. Аналогичные результаты были получены в том случае, когда вместо нитрата висмута использовали хлорид висмута. Увеличенную растворимость соли висмута получали только при добавлении этиленгликоля. Но даже тогда диспергируемость полученных частиц не была удовлетворительной. Кроме того, из спектров флуоресценции можно было установить, что фактически не происходило никакого внедрения висмута в кристаллическую решетку.

Пример3: Синтез наночастиц GdVO₄:Bi,Eu

1,18 г GdCl₃·6H₂O (4,5 ммоль), 92 мг EuCl₃·6H₂O (0,25 ммоль) и 83 мг BiCl₃·H₂O (0,25 ммоль) растворяют в 40 мл этиленгликоля при температуре приблизительно 40°C. 662 мг Na₃VO₄ (3,6 ммоль) растворяют в 2 мл воды, после чего к раствору добавляют 18 мл этиленгликоля и затем при перемешивании данную смесь добавляют в раствор (Gd,Eu,Bi)Cl₃ при комнатной температуре. В ходе данного добавления раствор на короткое время становится мутным, но затем прозрачным и желтым.

Затем добавляют 60 мл воды, и раствор нагревают до температуры приблизительно 120°C, в то же время удаляя воду дистилляцией. После охлаждения слегка опалесцирующий раствор разбавляют одной частью воды (т.е. до двойного объема) и нагревают в течение 2 часов при 200°C в автоклаве. Наночастицы GdVO₄:Bi, Eu осаждают ацетоном из охлажденной бесцветной суспензии, осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом (выход: от 85 до 90%).

Квантовый выход полученных таким образом частиц составлял 10% при длине волны возбуждения λ_возб.=274 нм или 9% при длине волны возбуждения λ_возб.=320 нм. Данные величины измеряли флуоресцентным спектрометром Fluorolog, Jobin Yvon относительно Родамина 6G в изопропаноле при 25°C.

Пример 4: Синтез YV_0,7P_0,3O₄:Bi,Eu (3%, 7%)

YCl₃·6H₂O (2,731 г, 9 ммоль), BiCl₃·H₂O (100 мг, 0,3 ммоль) и EuCl₃·6H₂O (257 мг, 0,7 ммоль) растворяют в 57 мл этиленгликоля. Во второй колбе в 4 молях H₂O растворяют Na₃VO₄ (1,283 г, 7 ммоль) и K₃PO₄·H₂O (692 мг, 3 ммоль), после чего к данной смеси добавляют 43 мл этиленгликоля. Полученный в результате раствор медленно добавляют при комнатной температуре и энергичном перемешивании к вышеуказанному раствору солей металлов. После этого добавляют 100 мл воды и полученный в результате желтый прозрачный реакционный раствор переносят в автоклав. Обработку в автоклаве (P=примерно 15 бар) осуществляют в течение 2 часов при 200°C. После охлаждения к суспензии добавляют 300 мл ацетона и полученный в результате осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Выход: 2,037 г (99% от теоретического значения).

Пример 5: Синтез YV_0,7P_0,3O₄:Bi,Dy (3%, 0,5%)

YCl₃·6H₂O (2,927 г, 9,65 ммоль), BiCl₃·H₂O (102 мг, 0,3 ммоль) и DyCl₃·6H₂O (18 мг, 0,05 ммоль) растворяют в 57 мл этиленгликоля. Во второй колбе в 4 молях H₂O растворяют Na₃VO₄ (1,283 г, 7 ммоль) и K₃PO₄·H₂O (692 мг, 3 ммоль), после чего к данной смеси добавляют 43 мл этиленгликоля. Полученный в результате раствор медленно добавляют при комнатной температуре и энергичном перемешивании к вышеуказанному раствору солей металлов. После этого добавляют 100 мл воды и полученный в результате желтый прозрачный реакционный раствор переносят в автоклав. Обработку в автоклаве (P=примерно 15 бар) осуществляют в течение 2 часов при 200°C. После охлаждения к суспензии добавляют 300 мл ацетона и полученный в результате осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Выход: 1,891 г (94% от теоретического значения).

Пример 6: Синтез GdVO₄:Eu (5%)

GdCl₃·6H₂O (180,76 г, 486,4 ммоль) и EuCl₃·6H₂O (9,38 г, 25,6 ммоль) растворяют в 2,16 л этиленгликоля. Во второй колбе в 270 мл H₂O растворяют Na₃VO₄ (94,16 г, 512 ммоль), после чего к данной смеси добавляют 1,1 л этиленгликоля. Полученный в результате раствор медленно добавляют при комнатной температуре и энергичном перемешивании к вышеуказанному раствору солей металлов. После этого добавляют 2 л воды и полученный в результате желтый прозрачный реакционный раствор переносят в 10-литровый автоклав. Обработку в автоклаве (P=примерно 7 бар) осуществляют в течение 4 часов при 165°C. После охлаждения к суспензии добавляют 6 л ацетона и полученный в результате осадок центрифугируют, дважды промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Выход: 135,59 г (количественный).

Изобретение относится к способу получения наночастиц с диаметром менее 30 нм, содержащих ванадат металла(III). Способ включает в себя реакцию в реакционной среде реакционноспособного источника ванадата, растворимого или диспергируемого в реакционной среде, и реакционноспособной соли металла(III), растворимой или диспергируемой в реакционной среде при нагревании. Реакционная среда содержит воду и, по меньшей мере, один полиол при объемном соотношении от 20/80 до 90/10. Упомянутый полиол представляет собой органическое соединение, имеющее две, три или более гидроксильные группы, смешиваемое с водой в используемом объемном соотношении и при используемой температуре реакции. Наночастицы, содержащие ванадат металла(III), представляют собой необязательно допированные наночастицы ванадата металла(III). Предложенный способ позволяет получить наночастицы, содержащие ванадат металла(III), с высоким выходом и с узким распределением частиц по размерам. Допированные наночастицы отличаются превосходными люминесцентными свойствами. 3 н. и 19 з.п. ф-лы.

1. Способ получения наночастиц с диаметром менее 30 нм, содержащих ванадат металла (III), причем указанный способ включает в себя реакцию в реакционной среде реакционноспособного источника ванадата, растворимого или диспергируемого в реакционной среде, и реакционноспособной соли металла (III), растворимой или диспергируемой в реакционной среде, при нагревании, отличающийся тем, что реакционная среда содержит воду и по меньшей мере один полиол при объемном соотношении от 20:80 до 90:10, при этом упомянутый полиол представляет собой органическое соединение, имеющее две, три или более гидроксильные группы и является смешиваемым с водой в используемом объемном соотношении и при используемой температуре реакции.2. Способ по п.1, в котором наночастицы, содержащие ванадат металла (III), представляют собой необязательно допированные наночастицы ванадата металла (III).3. Способ по п.1, в котором наночастицы, содержащие ванадат металла (III), представляют собой необязательно допированные наночастицы смешанных кристаллов ванадата/фосфата металла (III), a реакционная среда дополнительно содержит реакционноспособный источник фосфата, растворимый или диспергируемый в реакционной среде.4. Способ по любому из пп.1-3, причем способ осуществляют при нормальном давлении.5. Способ по п.1, в котором температура составляет от 120 до 180°С.6. Способ по п.1, в котором наночастицы ванадата металла (III) затем подвергают обработке в автоклаве.7. Способ по п.6, в котором обработку в автоклаве проводят при температуре от 160 до 240°С и давлении от 15 до 35 бар в течение периода от 30 мин до 3 ч.8. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакцию осуществляют выше нормального давления (1 бар), предпочтительно в закрытой системе.9. Способ по п.8, в котором температура составляет от 180 до 200°С.10. Способ по п.1, в котором полиол выбран из глицерина и моно- и полиэтиленгликолей.11. Способ по п.1, в котором реакционная среда содержит воду и полиол при объемном соотношении от 40:60 до 60:40.12. Способ по п.1, в котором время реакции составляет от 30 мин до 3 ч, предпочтительно от 1 до 2 ч.13. Наночастицы, содержащие ванадат металла(III), получаемые способом по любому из пп.1-12, причем полиол связан с поверхностью этих наночастиц.14. Наночастицы по п.13, представляющие собой необязательно допированные ванадаты металла (III).15. Наночастицы по п.13, представляющие собой смешанные кристаллы необязательно допированного ванадата/фосфата металла (III).16. Наночастицы по п.15 следующей формулы:

Me(III)V_1-xP_xO₄,

где Ме (III) представляет собой атом трехвалентного металла, который может быть частично замещен по меньшей мере одним атомом допирующего металла, и 0<х<1.