ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА В АЗОТЕ Российский патент 2017 года по МПК G01N27/12 

Описание патента на изобретение RU2613328C1

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к регистрации и измерению содержания метана в азоте, и может быть использовано для решения технологических задач, связанных в первую очередь с безопасностью технологического оборудования, в котором хранится и перерабатывается метан.

Создание в атмосфере технологического оборудования и емкостях инертной среды из смеси метана с азотом является самым надежным и проверенным способом предотвращения пожаров и взрывов при проведении различного рода работ в нефтегазовой промышленности.

Основными методами определения метана являются термохимический, интерференциальный и оптический. Причем термохимический метод позволяет анализировать метан только в газовой среде, где присутствует избыточное содержание воздуха (кислорода). В бескислородной среде, например в смеси метана с азотом или другим инертным газом, данный метод в принципе неработоспособен. А интерференциальный и оптический методы, основанные на поглощении метаном части спектра светового потока, позволяют определять метан в его смеси с инертным газом.

Принцип действия интерференциального газоанализатора описан в источнике (В.Г. Путилов, А.М. Петрова, Р.Ю. Толченкин «Газоанализатор для контроля метана, выделяющегося на поверхность земли при эксплуатации и ликвидации угольных шахт», семинар №23 симпозиума «Неделя горняка - 2007») [1]. Данный метод основан на избирательном поглощении инфракрасного излучения молекулами метана в области длины волны 3,2÷3,6 мкм, а в газоанализаторе для увеличения стабильности нуля, а также для компенсации возможного влияния влаги, пыли и других факторов, способных поглощать свет, использована автокомпенсационная двулучевая оптическая схема. В ней измеряется интенсивность двух лучей, проходящих по одному и тому же оптическому пути, причем длина волны одного - измерительного луча находится в области поглощения, а другого - опорного луча - в области, где поглощение отсутствует. Излучатели и фотоприемники, используемые в газоанализаторе, меняют параметры со временем, при изменениях температуры, а также в процессе старения. Для автокомпенсации этих изменений в оптическую схему введены еще два луча, не проходящие сквозь анализируемую газовую смесь. Способ аппаратурно сложен, трудоемок и требует квалифицированного обслуживания.

Оптический способ определения метана реализован в известном дистанционном обнаружителе метана (RU 2029287, опубл. 20.02.1995) [2]. Способ заключается в том, что излучение лазеров попеременно поступает на зеркала, с помощью которых делится на опорные и зондирующие пучки. Последние, пройдя через исследуемую область пространства, падают на топографический рассеиватель. Рассеянное назад излучение собирается телескопом и направляется на расположенный в его фокусе фотоприемник 7, подключенный к входу усилителя. Выход усилителя 9 подключен к входу аналого-цифрового преобразователя. Опорные пучки с помощью зеркал подаются на фотоприемник, подключенный к входу аналого-цифрового преобразователя, выходы которого подключены к входным цепям микро-ЭВМ. Зондирующие пучки, попеременно проходя через исследуемую область пространства, по-разному поглощаются метаном, в результате чего рассеянное назад топографическим рассеивателем излучение на этих длинах волн оказывается ослабленным по-разному. Это излучение, собранное телескопом, преобразуется с помощью фотоприемника в электрический сигнал, а затем после усиления преобразуется с помощью аналого-цифрового преобразователя в цифровой код.

Способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, трудоемкостью, необходимостью в квалифицированном обслуживающем персонале.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание метана в азоте.

Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.

При подаче к электродам одного из дисков напряжения постоянного тока в пределах от 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод. В полости ячейки будет протекать процесс окисления метана накаченным в полость кислородом в соответствии с реакцией:

При достижении напряжения постоянного тока величины в пределах от 600-1500 мВ ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока ячейки лимитируется диффузионным барьером - капилляром и связана с концентрацией аммиака (Иванов-Шиц, И. Мурин, Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):

где D(метан-инертный газ) - коэффициент диффузии аммиака в инертном газе;

X(метан) - мольная доля аммиака в инертном газе;

S - площадь сечения капилляра, мм2;

Р - общее давление газовой смеси, атм;

Т - температура анализа, К;

L - длина капилляра, мм.

В соответствии с уравнением (2) достаточно легко рассчитать содержание метана по измеренному значению предельного тока IL(метан - инертный газ).

При этом другой твердоэлектролитный диск с нанесенными на его противоположные поверхности электродами выполняет функцию контроля работоспособности электрохимической ячейки по величине ЭДС, которая в соответствии с уравнением (3) отражает изменение парциального давления кислорода внутри ячейки относительно парциального давления кислорода в анализируемом газовом потоке:

где Е - ЭДС ячейки, мВ;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К;

Т - температура, К;

4 - число электронов, участвующих в данной электродной реакции;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

Р(O2)1 - парциальное давление кислорода в полости ячейки;

Р(O2)2 - парциальное давление кислорода в потоке анализируемого газа.

Генерируемая величина ЭДС с одной стороны подтверждает, что на том диске с электродами, на который подвали напряжение, установился предельный ток - величина ЭДС при этом также стабилизируется, а также говорит о возможной разгерметизации электрохимической ячейки. При разгерметизации электрохимической ячейки ЭДС будет падать до нуля, т.к. отношение P(O2l)/P(O22) станет равно единице.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - зависимость тока диска с электродами, на который подают напряжение и ЭДС диска с электродами, с которого снимают ЭДС, от подаваемого напряжения для газа СН4(5%)+N2 при температуре 550°С; на фиг. 3 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от напряжения и концентрации СН4; на фиг. 4 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от концентрации метана.

Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения метана в азоте состоит из двух дисков 1 и 2, выполненных из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2+0,1Y2O3. На противоположных поверхностях каждого из дисков 1 и 2 расположены по два наружных электрода 3 и 4 и по два внутренних электрода 5 и 6. Диски 1 и 2 соединены между собой газоплотным герметиком с образованием внутренней полости 7. Между дисками находится капилляр 8. Подачу напряжения на электроды 3 и 4 диска 1 осуществляют от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 4 подают плюс. Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Сама электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 8 поступает во внутреннюю полость 7. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 3 и 4, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки 7. В полости 7 поступивший кислород взаимодействует с метаном. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1-2), обмениваются через капилляр 8 с анализируемым газом. При этом капилляр 8 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 600-1500 мВ газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - IL(метан - азот), который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (2) по величине измеренного IL(метан - азот) можно определить величину X(метан), т.е. концентрацию метана в азоте.

Таким образом, заявленный способ позволяет измерить содержание метана в азоте посредством амперометрической ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом. Поскольку свойства инертных газов идентичны, заявленный способ может быть применен для измерения содержания метана в других инертных газах.

Похожие патенты RU2613328C1

название год авторы номер документа
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В АЗОТЕ 2015
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2583162C1
Амперометрический способ измерения содержания монооксида углерода в инертных газах 2021
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Волков Александр Николаевич
  • Волков Кирилл Евгеньевич
RU2755639C1
Амперометрический способ измерения концентрации кислорода в газовых смесях 2017
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2654389C1
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В АЗОТЕ 2014
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Фадеев Геннадий Иванович
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2563325C1
Амперометрический датчик для измерения концентрации метана и примеси водорода в анализируемой газовой смеси 2020
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Волков Александр Николаевич
  • Волков Кирилл Евгеньевич
  • Чуйкин Александр Юрьевич
RU2735628C1
Способ определения ионного числа переноса твердых электролитов с протонной проводимостью 2020
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Волков Александр Николаевич
  • Волков Кирилл Евгеньевич
  • Дунюшкина Лилия Адибовна
RU2750136C1
Способ определения концентрации монооксида и диоксида углерода в анализируемой газовой смеси с азотом 2021
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Волков Александр Николаевич
  • Волков Кирилл Евгеньевич
  • Дунюшкина Лилия Адибовна
RU2779253C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В АЗОТЕ 2014
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Фадеев Геннадий Иванович
  • Медведев Дмитрий Андреевич
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2548614C1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАНИЯ И ВЛАЖНОСТИ ГАЗА 2013
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Фадеев Геннадий Иванович
  • Горбова Елена Владимировна
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2540450C1
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В АЗОТЕ 2015
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2611578C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 613 328 C1

Реферат патента 2017 года ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА В АЗОТЕ

Использование: для получения возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений. Сущность изобретения заключается в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте. Технический результат: обеспечение возможности просто и надежно измерять содержание метана в азоте. 4 ил.

Формула изобретения RU 2 613 328 C1

Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2613328C1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В АЗОТЕ 2014
  • Калякин Анатолий Сергеевич
  • Фадеев Геннадий Иванович
  • Медведев Дмитрий Андреевич
  • Демин Анатолий Константинович
  • Волков Александр Николаевич
RU2548614C1
СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ 2000
  • Сомов С.И.
RU2171468C1
WO 2007107833 A1, 27.09.2007
JP 03089156 A, 15.04.1991
US 5716506 A1, 10.02.1998.

RU 2 613 328 C1

Авторы

Калякин Анатолий Сергеевич

Демин Анатолий Константинович

Волков Александр Николаевич

Даты

2017-03-16Публикация

2015-11-05Подача