Изобретение относится к области охраны окружающей среды и более конкретно к составу для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений и способу его получения и может быть использовано в акваториях разлива нефти и/или нефтепродуктов (Н/НП) вследствие аварий и катастроф при их добыче или транспортировке для ликвидации последних и очистки поверхности водных объектов от нефти и/или нефтепродуктов, а также для отмывки танкеров, промышленных судов от загрязнений нефти, нефтепродуктов, в том числе и газового конденсата.

Аварийные разливы нефти/нефтепродуктов на акваториях во все времена представляли серьезную экологическую проблему. Ликвидация экологических катастроф, связанных с разливами нефти и/или нефтепродуктов, является сложным технологическим процессом, осложняющимся такими сопутствующими факторами, как погодные условия местности, в которой произошла катастрофа, несвоевременным принятием мер ликвидации, типа разлившейся нефти и/или нефтепродукта и др. Одним из серьезных последствий аварийных разливов нефти и/или нефтепродуктов является быстрое, трудно контролируемое распространение Н/НП на водной поверхности, приводящее к образованию тонкой нефтяной пленки (толщиной менее 1 мм), распространяющейся на обширной площади. Такие нефтяные пленки сложно поддаются удалению с водной поверхности имеющимися методами и техникам ликвидации. Последствия игнорирования тонких нефтяных пленок может привести к нарушению кислородного, углекислотного и др. обменных процессов на поверхности воды. Наличие тонкой нефтяной пленки способствует уменьшению проникновения солнечного света, что приводит к нарушению фотосинтеза, снижает уровень теплоемкости и теплопроводности водной поверхности.

При ликвидации аварийных разливов нефти/нефтепродуктов (ЛАРН/НП) важно как можно скорее локализовать нефтяное пятно, не допустив его распространения и образования тонкой нефтяной пленки. Но эффективное реагирование при аварийной ликвидации нефти/нефтепродуктов затрудняется суммой множества факторов.

Сокращение площади нефтяного пятна возможно при применении специальных средств - «химических пастухов» или также известных как реагенты-собиратели нефти/нефтепродуктов. «Химический пастух» (ХП) - химический реагент, который может быть нанесен на поверхность воды, окружающую нефтяное пятно, для его концентрирования и стягивания и усиления применяемых контрмер, таких как механический сбор и контролируемое сжигание (ASTM F3349-18 «Standard guide for use of herding agents in conjunction with in-situ burning»).

Применение таких реагентов положительно повлияет на эффективность применяемых методов ЛАРН. Так, например, предварительное применение «химических пастухов» при механическом методе значительно сократит время ликвидации за счет сокращения площади разлива Н/НП. В ходе механического сбора часто применяются скиммеры, аппараты для сбора Н/НП с водной поверхности, важным критерием для их применения является достаточная толщина пленки нефти/нефтепродукта. Для скиммеров, производящихся в России, достаточной толщиной пленки нефти/нефтепродукта в зависимости от производителя и модели в среднем является 1-3 мм. Но стоит отметить, более толстая пленка Н/НП при использовании скиммеров позволяет ускорить удаление пленки и повысить их эффективность.

При применении сорбентов сокращение площади нефтяного пятна позволит ускорить процесс сбора разлившегося углеводорода, уменьшить объем затрачиваемых ресурсов и полученных отходов для дальнейшей утилизации.

Принцип применения ХП основан на том, что при нанесении реагента на водную поверхность образуется мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества. Достигая края нефтяной пленки, ХП меняет распределение поверхностных сил, что приводит к стягиванию нефтяного пятна.

На данный момент применение «химических пастухов» не является столь обширным и больше описывается вспомогательным средством для метода контролируемого сжигания, для применения которого необходима толщина пленки нефти/нефтепродукта не менее 3 мм. Основным ограничением применимости метода контролируемого сжигания является образование токсичных веществ в процессе горения нефти и/или нефтепродуктов, которые могут распространяться на многие километры от самого разлива. Также существуют множество и технических ограничений в применении данного метода, так при проектировании процесса обязательно учитываются погодные условия, расположение и масштабность разлива, скорость и направление движения пятна Н/НП и др. Такая многофакторность планирования не всегда позволяет своевременно и эффективно ликвидировать разливы нефти и/или нефтепродуктов.

Тем временем, неуклонное развитие мирового нефтедобывающего комплекса нуждается в разработке новых материалов и реагентов для ЛАРН.

На сегодняшний день известно два коммерчески доступных состава «химических пастухов»: Thickslick 6535 и Siltech ОР-40. Thickslick 6535 в своем составе имеет сорбитан монолаурат. Основным действующим веществом Siltech ОР-40 является 3-(полиоксиэтилен) пропилгептаметилтрисилокеан.

Основным недостатком данных составов является применяемый растворитель 2-этил-1-бутанол, относящийся ко 2 классу опасности. Также недостатками данных реагентов является подтвержденная способность к биоаккумуляции, что может привести к необратимым процессам изменения морфологии морской флоры и фауны (Van Gelderen, L. et al. Effectiveness of a chemical herder in association with in-situ burning of oil spills in ice-infested water // Marine Pollution Bulletin. - 2017. - №115. - P. 345-351).

В патенте DE 102016000485 B3 описывается способ приготовления и применения «химического пастуха» Oil Herder. Авторы описывают получение 5 композиций, различных по своей химической структуре, которая формируется посредством изменения методики синтеза, но имеющих одинаковые «составные» части: А - моно- и дисахариды, сахарные кислоты, аминосахара, простые и сложные эфиры, амиды или тиоэфиры этих соединений; В - линкерная субструктура и С - олигосилоксан, содержащий не более 12 атомов кремния.

К плюсам данного изобретения можно отнести применение групп соединений, выбранных в качестве компонента А. Однако применение компонента А авторами объясняется лишь биоразлагаемостыо выбранных групп соединений и возможностью получения их из возобновляемого сырья, но не приводятся результаты исследований, подтверждающие, что компонент А повышает эффективность предлагаемых композиций в сокращении площади и увеличении толщины нефтяного пятна. Основную эффективность разработанного «химического пастуха» авторы описывают применением компонента В. Авторами также не показано влияние введения выбранных в качестве компонента А групп соединений на биоразложение композиций в целом. Также не приведены исследования биоразложения и токсичности как компонента А, так и предлагаемых композиций. Также стоит отметить, что описываемые композиции «химического пастуха» имеют довольно сложную («большую») химическую структуру, что может значительно замедлять и осложнять данный процесс биоразложения.

Но к основным недостаткам данного изобретения можно отнести его недоказанную эффективность в сокращении площади и увеличения толщины нефтяного пятна. Так, например, для подтверждения действия разработанного реагента как «химического пастуха» авторы использовали чашку Петри площадью 314 см², объем используемого реагента для такой рабочей площади составил 250 мкл (4×50 мкл). Результаты данных исследований авторами не показаны, так же как не приведены и косвенные показатели, по которым можно оценить эффективность описываемых «химических пастухов»: применяемый объем нефти, начальная и конечная площадь и толщина нефтяной пленки, время удержания стянутого нефтяного пятна. Неизвестными остаются и условия применения данной разработки, в особенности важна температура окружающей среды.

Известен другой международный патент – WO 2021046493 А1, авторы которого предлагают использование глюкоманнан конжака, предварительно подверженного радиационно-индуцированной деградации. Предлагаемый авторами материал является природным компонентом, содержащий большое количество полисахаридов, что характеризует его как нетоксичный материал. По утверждению авторов описываемая разработка является эффективной при пониженных температурах, что также можно отнести к положительным качествам описываемого состава.

К недостаткам данного изобретения можно отнести следующее: сложный, долгий и трудоемкий процесс получения основного действующего вещества «химического пастуха»; небольшой объем получаемого основного действующего вещества в процессе синтеза; использование окрашенного додекана для моделирования разлива при исследовании эффективности разработанного состава; недостаточная эффективность предлагаемого авторами состава. Подтверждение эффективности разработанного состава проводилось на пленке додекана толщиной 0,039 мм, которая после добавления водного раствора «химического пастуха» составила 0,2 мм. Для увеличения скорости действия «химического пастуха» авторами предлагается использование не водных растворов, а раствора «химического пастуха» на основе толуола.

Так, например, слишком сложный и долгий процесс приготовления «химического пастуха» будет затруднять его своевременное применение в процессе ЛАРН и увеличивать стоимость реагента, что также является немаловажным фактором при выборе средств ликвидации. Также, проведение исследований эффективности разработанного «химического пастуха» с использованием только окрашенного додекана не совсем полно отражает эффективность состава в сборе и утолщении пленки нефти и/или нефтепродукта. Неясным остается и эффективность состава на основе глюкоманн конжака для более толстых пленок нефти/нефтепродуктов. В исследованиях, проведенных авторами данной разработки, толщина слоя окрашенного додекана увеличилась 5,13 раз, от 0,039 мм до 0,2 мм. Таким образом, если пересчитать эффективность данного изобретения на пленку нефти/нефтепродукта толщиной 0,1 мм, конечная толщина пленки загрязнения после сбора составит 0,5 мм, что является недостаточным значением как для механического сбора, для которого минимальная толщина применения является 1,0 мм, так и для контролируемого сжигания, где необходимым значением толщины нефтезагрязнения для поддержания стабильного процесса горения является 3,0 мм.

Известна разработка на основе низкомолекулярного фитола, встречающегося в природе как продукт распада хлорофилла растений в том числе и водорослей, описанная в работе Gupta D., Sarker В., Thadikaran К., John V., Maldarelli С, John G. Sacrificial amphiphiles: Eco-friendly chemical herders as oil spill mitigation chemicals // Science Advances. - 2015. - №1. - P. 1-6, в которой авторы описывают процесс получения двух «зеленых» композиций состава.

Недостатком данной разработки является необходимость проведения продолжительного синтеза для получения основного действующего вещества предлагаемого состава, что затрудняет своевременное получение реагента в необходимых объемах и повышает его стоимость.

К недостаткам также относится и необходимость использования «агрессивных» растворителей: гексана, хлороформа, пиридина, диэтилового эфира и толуол, как в процессе синтеза, так и для перевода состава в жидкую фазу для конечного применения.

Еще одним недостатком разработки является слабая эффективность полученных «зеленых» составов в утолщении нефтяного пятна. В результатах исследований, представленных авторами, толщина нефтяного пятна увеличивается с 0,027 мм до 0,278 мм, что не удовлетворяет минимальным критериям, необходимым как для механического метода, так и для метода контролируемого сжигания.

Предложен способ получения состава для стягивания и утолщения тонкой пленки нефти/нефтепродукта из биосурфактантов, продуцируемых Rhodococcus erythropolis, описанный в работе Yu М., Zhu Z., Chen В., Cao Y., Zhang В. Bioherder Generated by Rhodococcus erythropolis as a Marine Oil Spill Treating Agent // Frontiers Microbiology. - 2022. - №13. - P. 1-10. Идея применения биосурфактантов микробиологического происхождения бесспорно является одним их наиболее экологичных способов.

Но слабая эффективность состава, которая также снижается при повышении уровня солености воды и требует больших объемов применения «химического пастуха», относится к недостатку для данных реагентов.

Также, состав на основе биосурфактантов малоэффективен при пониженных температурах, как следует из представленных данных экспериментов. Сумма всех описанных факторов в совокупности с высокой стоимостью конечного продукта, связанной со способом получения, приводят к ограничению применения данного состава в реальных условиях.

Остается также неизвестной и возможность быстрого и/или своевременного получения необходимого объема реагента для ликвидации аварийных разливов.

Известна разработка «химического пастуха», применяющая в качестве действующего вещества порошок холестерина и его растворы в толуоле, бензине, биодизеле, представленная в работе Miral Abuoudah, Adewale Giwa, Inas Nashef, Faisal AlMarzooqi, Hanifa Taher. Bio-based herding and gelling agents from cholesterol powders and suspensions in organic liquids for effective oil spill clean-up // Chemical Engineering Journal Advances. - 2022. - №12. Авторами отмечается, что максимальное сокращение площади нефтяного пятна достигается при использовании суспензии холестерина в биодизеле и составляет 79,1%, в то время как эффективность применения порошка холестерина и других, описанных в работе видов суспензий, ниже: например, эффективность для порошка холестерина составляет 73,3%.

Недостатком описанного изобретения является неприменимость составов при температуре окружающей среды ниже +60°С, так, например суспензии холестерина в толуоле приобретают гелеобразное состояние при любом соотношении компонентов, что сильно затрудняет их применение.

Но главным минусом описанного «химического пастуха» является резкое снижение эффективности состава с повышением солености воды. Установлено, что эффективность сокращения площади нефтяного пятна снижается на 43% при увеличении солености воды от 0 до 30 ppm, причем данная зависимость эффективности действия «химического пастуха» от солености воды сохраняет свою тенденцию в изученных авторами диапазонах температур, от 25°С до 45°С. Согласно пояснениям авторов, причиной является влияние солей на нековалентные связи между молекулами холестерина и их пространственную ориентацию. Также, применение толуола, бензина и в особенности биодизеля в качестве растворителей вносит дополнительную нагрузку для биоты и повышает токсичность состава в целом.

Что касается более ранних разработок и исследований составов, в описании заявки US 3810835 A (1971 г.) представлены составы реагента, где в качестве действующих веществ использованы: N, N-диалкиламиды; н-алкиловые и н-алкиленовые моноэфиры этиленгликоля и полиэтиленгликоля; полиэтиленгликолевые моноэфиры н-алкильных кислот.

Недостатком изобретения является использование в качестве растворителя 2-бутоксиэтанола, который может быть заменен на диэтиловый эфир, изопропанол, этанол, н-бутилацетат, н-бутиловый спирт и этиленгликоль-н-гексилмоноэфир. Доказано, что 2-бутоксиэтанол токсичен при длительном воздействии - оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки и способен проникать в организм через кожу.

Известен состав «химического пастуха» на основе С₁₀-С₂₀ алифатических карбоновых кислот и/или моноэфиров сорбитана в смеси с гликолевыми растворителями, описанный в заявке US 3959134 A (1975 г.).

Недостатками известного состава являются ориентированность проведенных исследований на сокращение площади аварийного разлива, в приведенных данных об эффективности предлагаемого состава не описаны результаты толщины нефтяного пятна полученного после применения состава, что не позволяет корректно оценить эффективность действия «химического пастуха».

В а.с. СССР №966106 А, кл. МПК С09К 3/32, опубл. 15.10.1982, описывается состав для очистки поверхности воды от нефтяных и масляных загрязнений. В работе предложено использование оксиэтилированных жирных спиртов в соотношении 25-75% масс, и технического масла в соотношении 75-25% масс, а в качестве технического масла предлагается применять талловое или моторное масла. Приготовление состава осуществляют путем смешивания выбранных компонентов при температуре 20-50°С по периодической или непрерывной схеме. Согласно утверждению авторов, газовых выбросов или сточных вод при этом не образуется. Выбор компонентного состава данного изобретения объясняется высоким давлением растекания, которым обладают оксиэтилированные жирные спирты и уменьшение растворимости состава при добавлении в состав технических масел.

Эффективность действия состава проверяли на флотском мазуте, толщина начальной пленки нефтепродукта - 0,6 мм, площадь экспериментальной емкости - 78,5 см², продолжительность эксперимента -150 мин. Изменение площади пятна нефтепродукта для дальнейшего расчета толщины фиксировали на 5 и 150 минуте эксперимента. Исследования показали, что толщина пленки нефтепродукта на 5-й минуте эксперимента составила 2,3-2,5 мм, по окончании эксперимента толщина пленки флотского мазута уменьшилась до 2,1-2,2 мм.

Недостатками предложенного авторами изобретения является использование в качестве носителя действующего вещества технических масел, моторного и/или таллового, что связанно с вторичным загрязнением уязвленной акватории.

К недостаткам также можно отнести отсутствие исследований токсичности описанного в авторском свидетельстве состава и его эффективности при пониженных температурах воды и воздуха.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому составу «химических пастухов» является один из коммерчески представленных составов - Siltech ОР-40. Состав содержит кремнийорганический ПАВ - 3-(полиоксиэтилен) пропилгептаметилтри-силоксан и разбавитель - 2-этил-1-бутанол. Разработка данного состава началась в лаборатории ВМС США в 80-х годах 20-го века, и далее совершенствовалась и изучалась в научных лабораториях университетов и исследовательских центрах.

В представленных результатах исследований эффективность данного состава в основном оценивается по толщине собранного пятна нефти/нефтепродукта. Установлено, что в экспериментах в емкости размером 1×1 м, при начальной толщине нефтяной пленки 0,1-0,3 мм, данный состав ХП способен собрать нефть/нефтепродукт до толщины 5,0-5,5 мм.

Недостатками описанного состава является использование в составе растворителя 2-этил-1-бутанола, оказывающего токсическое действие на морские экологические системы и проявляющего способность аккумулироваться в организмах морской биоты.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке состава «химического пастуха», характеризующегося отсутствием токсикологического действия на биоту акватории поражения при ЛАРН, высокой эффективностью действия, проявляющейся в сокращении площади и увеличения толщины пленки нефти/нефтепродукта, и обладающего возможностью его использования в широком диапазоне температур и солености воды, а также простого способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен двухкомпонентный состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений - «химического пастуха», содержащий кремнийорганический ПАВ и разбавитель, в котором в качестве кремнийорганическего ПАВ состав содержит гептаметилтрисилоксан, а в качестве разбавителя - один из одноатомных спиртов, выбранных из ряда - изобутиловый, изопропиловый, этиловый, при следующем соотношении исходных компонентов, об.%:

гептаметилтрисилоксан 10-99,9 одноатомный спирт остальное

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения двухкомпонентного состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений - «химического пастуха», путем смешения исходных компонентов - кремнийорганического ПАВ и разбавителя, в котором в качестве кремнийорганического ПАВ используют гептаметилтрисилоксан, а в качестве разбавителя - одноатомный спирт, выбранный из ряда -изобутиловый, изопропиловый, этиловый, смешение осуществляют при температуре ниже температуры испарения одного из выбранного спирта при постоянном перемешивании лопастной мешалкой при скорости вращения 100-500 об/мин до гомогенного состояния смеси, с получением состава, содержащего гептаметилтрисилоксан в смеси с одним из выбранных спиртов, при следующих соотношениях исходных компонентов, об.%:

гептаметилтрисилоксан 10-99,9 одноатомный спирт остальное

Согласно изобретению, в качестве нефтепродукта он собирает нефть, дизельное, моторное топлива, газовый конденсат.

Предложено также применение описанного состава в качестве состава для очистки внутренней поверхности танкера, хранилища нефтепродуктов и др.

Технические результаты от использования предлагаемого изобретения заключаются в:

- отсутствии токсического действия на биоту пораженной акватории в дозировке применения, что подтверждается данными исследований проведенными согласно методике описанной в федеративном природоохранном нормативном документе - ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-06, применяемого для определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из грунтов, почв, осадков сточных вод, отходов производства и потребления методом прямого счета;

- сохранении физико-химических и эксплуатационных свойств нефти/нефтепродуктов после обработки воды предлагаемыми составами «химических пастухов», что обеспечивает возможность повторного использования и переработки собранных с водной поверхности нефти/нефтепродуктов;

- повышении эффективности действия, а именно, в сокращении площади и увеличения толщины пленки в широком диапазоне температур применения и солености воды. Предлагаемый состав ХП способен сокращать площадь пленки нефти/нефтепродукта на 97-98% и увеличивать толщину до 5,0 мм и удерживают ее не менее 36 часов, что значительно превышает время удерживания по прототипу - 1 час;

- простом и быстром способе получения, позволяющем своевременное реагирование во время процесса ЛАРН и, в частности, за счет применения в составе компонентов, получаемых в отечественной промышленности.

Получение двухкомпонентных составов для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений

Для синтеза эффективного «химического пастуха» была создана серия из 30 композиций на основе гептаметилтрисилоксана и спирта, выбранного из списка: изобутиловый, изопропиловый, этиловый в соответствии с табл. 1.

Способ получения предлагаемого состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений заключается в смешивании исходных компонентов, гептаметилтрисилоксана и спиртов при температуре ниже температуры испарения спиртов: изобутиловый - 107,9°С, изопропиловый - 82,3°С, этиловый - 78,4°С.

Газообразных выбросов и сточных вод в процессе смешения не образуется.

Получают составы для сокращения площади и увеличения толщины пленок нефти/нефтепродукта - «химические пастухи», представленные в табл. 1.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1

В коническую колбу объемом 1000 мл загружают 50 мл гептаметилтрисилоксана и 450 мл изобутилового спирта.

Включают перемешивающее устройство - верхнеприводную лопастную мешалку (или магнитную мешалку), устанавливают скорость перешивания 100 об/мин и перемешивают компоненты до гомогенного состояния. Перемешивание ведут при температуре, ниже температуры испарения изобутилового спирта (107,9°С).