Диспергент для ликвидации разливов нефти Российский патент 2021 года по МПК E02B15/00 C09K3/32 

Описание патента на изобретение RU2743308C1

Изобретение относится к очистке и поддержанию в надлежащем состоянии поверхности открытых водоемов, предназначено для ликвидации аварийных разливов нефти химическим способом, за счет диспергирования плавающей нефти в толще воды в виде мелких капель. Загрязненная поверхность воды обрабатывается поверхностно-активными веществами, в результате чего нефть с водной поверхности переносится в толщу воды, что уменьшает потенциальный ущерб от разлива.

Диспергенты обычно не используются странами с береговыми линиями, граничащими с Балтийским морем из-за чувствительных экологических условий и малым обменом воды. Текущее руководство HELCOM (Комиссия по защите морской среды Балтийского моря - Хельсинкская комиссия) указывает, что ликвидация разливов нефти в максимальной степени должна проводиться механическими средствами. Однако существует растущий интерес к использованию диспергентов в связи с некоторыми экологическими преимуществами их применения, особенно на фоне ожидаемого увеличения объемов транспортировки нефти в регионе.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлены источники, в которых описаны аналоги заявленного технического решения.

Известно изобретение по патенту SU 1325816, C02F 1/40, E02D 15/0415.10.92 «Диспергент для очистки поверхности воды от пленочных нефтяных и масляных загрязнений "Очиститель моря ОМ-84». Изобретение относится к очистке поверхности воды от нефтепродуктов путем диспергирования загрязнений с помощью химических препаратов. В качестве диспергента нефти очиститель моря ОМ-84 предложено использовать состав, включающий, мас. %: маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы 30-50, алкилфосфаты высших жирных спиртов 5-15, диэтаноламиды жирных кислот 1,0-10,0, и жидкие парафины - до 100%. Диспергент обладает эмульгирующим и стабилизирующим действием.

Недостатком известного технического решения является использование менее биоразлагаемых синтетических ПАВ, в отличие от заявленного технического решения, в котором используются биоразлагаемые ПАВ.

Известна статья «Efficient dispersion of crude oil by blends of food-grade surfactants: Toward greener oil-spill treatments» (Эффективное диспергирование сырой нефти с помощью смесей пищевых поверхностно-активных веществ: к более экологичным методам ликвидации разливов нефти) [Riehm D.A., Neilsen J.E., Bothun G.D., John V.T., Raghavan S.R., McCormick A.V., Mar. Pollut. Bull. 2015; 101(1):92-97.]. Сущностью является состав для ликвидации разливов нефти: смесь лецитина с моноолеат полиоксиэтиленсорбитаном-30%, в качестве растворителя этанол с сорастворителями - 70%.

Недостатком известного технического решения является использование в качестве растворителя смесей на основе этанола, который (растворитель) не обеспечивает фазовую стабильность диспергента, в результате чего происходит расслоение диспергента и, соответственно, потеря им диспергирующих свойств.

Другим существенным недостатком известного технического решения является то, что растворительэтанол является легколетучим веществом, что приводит к уменьшению срока годности диспергента и также к уменьшению фазовой стабильности.

Наиболее близким по количеству совпадающих существенных признаков, выбранным заявителем в качестве прототипа, является источник «The role of dynamic interfacial phenomena in marine crude oil spill dispersion» [D. Riehm, A dissertation submitted to the faculty of the university of Minnesota]. Сущностью является составы на основе лецитина и моноолеат полиоксиэтиленсорбитана в различных соотношениях, и растворитель на основе этанола.

Недостатком известного технического решения является использование в качестве растворителя смесей на основе этанола, который (растворитель) не обеспечивает фазовую стабильность диспергента, в результате чего происходит его (диспергента) расслоение и, соответственно, потеря им диспергирующих свойств.

Другим существенным недостатком известного технического решения является то, что растворитель этанол является легколетучим веществом, что приводит к уменьшению срока годности диспергента и также к уменьшению фазовой стабильности.

При этом авторы известного технического решения делают заключение, что растворитель на основе этанола обладает существенными недостатками, указанными заявителем выше, и дальнейшие работы по повышению эффективности диспергентов на основе лецитина должны быть сосредоточены на поиске новых растворителей, например, с использованием полипропиленгликоля и парафиновых углеводородов, описанных в заявленном техническом решении. Однако, по мнению заявителя, в известном техническом решении не приведены доказательства достижения условия патентоспособности «промышленная применимость» по отношению к введению в состав диспергента полипропиленгликоля и парафиновых углеводородов, так как упоминание о них авторами декларировано без приведения примеров осуществления данного технического решения.

Техническим результатом заявленного технического решения является разработка экологичного диспергента для ликвидации разливов нефти, который обладает степенью диспергирования не менее 50% при низкой концентрации диспергента ифазовой стабильности, а также низкой токсичностью.

Сущностью заявленного технического решения является диспергент, для ликвидации разливов нефти, содержащий: лецитин - 30-40 мас. %; моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 10-20 мас. %; растворитель - 40-60 мас. %, отличающийся тем, что растворитель представлен смесью жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин: пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас. %..

Заявленный технический результат достигается тем, что заявленный диспергент содержит в своем составе такие пищевые эмульгаторы, как лецитин и моноолеат полиоксиэтиленсорбитана и отличается такими преимуществами, как:

- простой двухкомпонентный состав действующей основы;

- высокая фазовая стабильность диспергента;

- низкая токсичность диспергента.

Известно, что лецитин не оказывает токсического воздействия на морские организмы (ЛС50>1000 мг/л). Низкая токсичность лецитина позволяет использовать его в качестве природного эмульгатора в пищевой промышленности. Эта пищевая добавка (код Е322) находит широкое применение при изготовлении шоколада и шоколадной глазури (для снижения их вязкости во рту и в качестве антиоксиданта, препятствующего старению изделий), кондитерских, хлебобулочных и макаронных изделий, маргарина, майонеза, выпечке хлебобулочных и кондитерских изделий, вафель, а также при изготовлении жироводных эмульсий для смазки хлебопекарных форм и листов.

Моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (ЛС50>450 мг/л), также, как и лецитин, считается наименее токсичным ПАВ и в окружающей среде распадается на отдельные соединения (сорбит и жирная кислота). Пропиленгликоль используется в качестве растворителя для снижения вязкости смеси эмульгаторов и стабилизации их фазового состояния.

Пример 1. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 1).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 180,0 г жидкого парафина и 180,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 1.

Пример 2. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 2).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 165,0 г жидкого парафина и 165,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 2.

Пример 3. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 3).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 3.

Пример 4. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 4).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 165,0 г жидкого парафина и 165,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 4.

Пример 5. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 5).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 5.

Пример 6. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 6).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 135,0 г жидкого парафина и 135,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 6.

Пример 7. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 7).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 7.

Пример 8. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 8).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 135,0 г жидкого парафина и 135,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 8.

Пример 9. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 9).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 120,0 г жидкого парафина и 120,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 9.

Пример 10. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 10).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 10.

Пример 11. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 11).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 120,0 г жидкого парафина и 180,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 11.

Пример 12. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 12).

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 180,0 г жидкого парафина и 120,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.

После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 12.

Пример 13. Получение диспергента по прототипу (Таблица 1).

Получают состав по алгоритму, описанному в прототипе.

Полученный раствор по внешнему виду должен представлять собой однородную прозрачную жидкость коричневого цвета без комков, взвесей, пленок и других признаков неполного растворения сырьевых компонентов.

Оценка эффективности заявляемых составов, представленных в Таблице 1, проводилась по результатам анализа диспергирующей эффективности. Диспергирующая эффективность составов оценивалась на нефти с плотностью 0,858 г/см3 и при различных температурах 0°С, 15°С и 25°С (Таблица 2).

Соотношение диспергент:нефть во всех испытаниях составляло 1:20.

Для испытаний составов использовалась модель морской воды, который представляет собой водный раствор смеси солей, в следующем соотношении:

NaCl - 75.71 мас. %;

CaCl2 - 3.31 мас. %;

KCl - 2.26 мас. %;

MgCl2 - 14.83 мас. %;

Na2SO4 - 3.89 мас. %.

Общая соленость модели морской воды составила 35 г/л.

Оценка диспергирующей эффективности проводилась по методике BFT (BaffledFlaskTest) [A.D. Venosa, D.W. King, G.A. Sorial The Baffled Flask Test for Dispersant Effectiveness: A Round Robin Evaluation of Reproducibility and Repeatability // Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 7, Nos. 5-6, pp. 299-308,2002].

Согласно методике, сначала необходимо приготовить стандартные растворы. Для этого в виалу последовательно добавляют 18 мл дихлорметана, 2 мл нефти и исследуемый диспергент в количестве 1:20 по отношению к нефти. Далее содержимое виалы встряхивается до получения однородного раствора. После приготовления определяют плотность получившегося раствора.

Для получения шеститочечной калибровочной зависимости выполняется следующая процедура. В шесть делительных воронок объемом 120 мл приливают по 30 мл модельной морской воды и добавляют соответственно 20, 50, 100, 150, 200 и 300 мкл приготовленного ранее стандартного раствора. Затем из каждой смеси модельной морской воды и стандартного раствора трижды экстрагируют нефть и диспергент, используя по 5 мл дихлорметана, встряхивая каждый раз воронку в течение 2-х минут. После полного разделения слоев в делительных воронках нижний слой дихлорметана собирают и объединяют в виалах с винтовой крышкой. Общий объем экстракта в виалах доводят до 20 мл добавлением дихлорметана. Полученные шесть экстрактов при необходимости, можно хранить при температуре 5°С, не более 5 суток.

Далее определяют оптическую плотность экстрактов при длинах волн 340, 370 и 400 нм. Используя полученные значения, строят зависимость оптической плотности от длины волны и рассчитывают площадь под ней. Для этого применяют метод трапеций, используя соответствующее уравнение:

Полученные значения площади (Area) наносят на график зависимости от концентрации нефти и используют для определения количества (мг) диспергированной нефти (ДН):

где Vдхм - объем экстрагента (дихлорметан), мл;

Vк - объем модельной морской воды в колбе, мл;

Vэ - объем модельной морской воды, отобранной для экстрагирования, мл;

tgα - тангенс угла наклона калибровочной зависимости площади (Area) от концентрации нефти.

Для определения процентного содержания диспергированной нефти используют следующую формулу:

где ρн - плотность исследуемой нефти, мг/мл;

Vн - объем исследуемой нефти, мл.

Предельно допускаемое абсолютное расхождение между четырьмя параллельными результатами испытаний, полученными в условиях воспроизводимости для доверительной вероятности 0,95.

Оценка эффективности диспергирования проводится с использованием модифицированной колбы для трипсинизации, оснащенной носиком, с целью отделения диспергированной нефти без затрагивания верхнего слоя нефти. В колбу добавляют около 120 мл модельной морской воды. Далее нефть аккуратно вносят на поверхность модельной морской воды. Затем добавляют диспергент в отношении к нефти 1:20. Колба встряхивают в орбитальном шейкере при 200 об/мин в течение 10 мин. Диспергированную нефть помещают в делительную колбу для ее экстракции дихлорметаном. Экстракцию проводят трижды, используя по 5 мл дихлорметана, встряхивая каждый раз воронку в течение 2-х минут.

Концентрацию нефти определяют спектрофотометрически при длинах волн 340,370 и 400 нм. Эффективность диспергирования оценивают как отношение количества диспергированной нефти к общему количеству внесенной нефти с учетом естественного диспергирования, выраженное в процентах.

Из анализа диспергирующей эффективности заявленных составов, представленных в Таблице 2, можно сделать вывод, что заявленный диспергент обладает эффективностью не менее 50% при фазовой стабильности и температуре не ниже 15°С. При нулевой температуре диспергирующая эффективность заявленных составов в половине случаев имеет значение ниже 50%, поэтому использовать заявленный состав при низких температурах нецелесообразно.

По устойчивости во времени и по диспергирующей эффективности наиболее оптимальным растворителем является смесь жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин : пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас. %.

Из описанного выше можно сделать вывод, что разработан состав экологичного диспергента для ликвидации разливов нефти, который обладает степенью диспергирования не менее 50% при низкой концентрации диспергента, низкой токсичностью и фазовой стабильностью.

Заявленный экологичный диспергент обладает эффективностью выше, чем у прототипа, и может быть использован при ликвидации аварийных разливов нефти, не оказывая экологическую нагрузку на окружающую среду.

Похожие патенты RU2743308C1

название год авторы номер документа
Состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений 2022
  • Башкирцева Наталья Юрьевна
  • Куряшов Дмитрий Александрович
  • Мингазов Рифат Радисович
  • Фаткуллина Диляра Ильнуровна
  • Юлдашев Руслан Ильдарович
RU2800052C1
Способ ликвидации аварийных разливов нефти 2020
  • Рахматуллин Рафаэль Рафхатович
  • Матвеев Вячеслав Иосифович
RU2764306C1
Диспергент для ликвидации разливов нефти 2020
  • Куряшов Дмитрий Александрович
  • Овчинникова Юлия Сергеевна
RU2744568C1
Способ ликвидации разливов нефти в условиях слабого естественного волнения или его полного отсутствия 2022
  • Марютина Татьяна Анатольевна
  • Мокочунина Татьяна Владимировна
  • Осипов Константин
  • Румянникова Галина Эндриховна
  • Тавберидзе Тимур Арсенович
  • Трухина Мария Васильевна
RU2799311C1
Диспергент для ликвидации разливов нефти 2021
  • Кондрашенко Станислав Игоревич
  • Марютина Татьяна Анатольевна
  • Мокочунина Татьяна Владимировна
  • Осипов Константин
  • Панюкова Дарья Игоревна
  • Румянникова Галина Эндриховна
  • Тавберидзе Тимур Арсенович
  • Трухина Мария Васильевна
RU2784364C1
СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ ОТ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2022
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Санджиева Делгир Андреевна
  • Убушаева Баира Владимировна
RU2814663C1
СОСТАВ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЕРАЗЛИВОВ 2019
  • Семенов Антон Павлович
  • Новиков Андрей Александрович
  • Кучиерская Александра Александровна
  • Новик Ксения Алексеевна
  • Копицын Дмитрий Сергеевич
  • Горбачевский Максим Викторович
  • Аникушин Борис Михайлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Гречищева Наталья Юрьевна
  • Винокуров Владимир Арнольдович
RU2719174C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЕРАЗЛИВОВ 2018
  • Новиков Андрей Александрович
  • Семенов Антон Павлович
  • Кучиерская Александра Александровна
  • Новик Ксения Алексеевна
  • Копицын Дмитрий Сергеевич
  • Горбачевский Максим Викторович
  • Аникушин Борис Михайлович
  • Гущин Павел Александрович
  • Иванов Евгений Владимирович
  • Винокуров Владимир Арнольдович
RU2691716C1
Диспергент для ликвидации разливов нефти 2021
  • Власов Андрей Андреевич
  • Шарипов Тимур Зуфарович
  • Шевченко Элла Александровна
  • Гайдуков Олег Николаевич
  • Стародумов Дмитрий Валерьевич
  • Кокарев Юрий Александрович
  • Морозов Анатолий Владимирович
  • Богдан Сергей Геннадьевич
  • Марютина Татьяна Анатольевна
  • Мокочунина Татьяна Владимировна
  • Трухина Мария Васильевна
  • Осипов Константин
  • Панюкова Дарья Игоревна
  • Кондрашенко Станислав Игоревич
RU2777538C1
Состав собирателя для локализации разливов нефти в акваториях 2023
  • Осипов Константин
  • Трухина Мария Васильевна
  • Кондрашенко Станислав Игоревич
  • Панюкова Дарья Игоревна
  • Попова Алина Загитовна
  • Мокочунина Татьяна Владимировна
  • Марютина Татьяна Анатольевна
  • Румянникова Галина Эндриховна
  • Тавберидзе Тимур Арсенович
RU2814201C1

Реферат патента 2021 года Диспергент для ликвидации разливов нефти

Изобретение относится к очистке и поддержании в надлежащем состоянии поверхности открытых водоемов, предназначено для к ликвидации аварийных разливов нефти химическим способом за счет диспергирования плавающей нефти в толще воды в виде мелких капель. Сущностью заявленного технического решения является экологичный диспергент для ликвидации разливов нефти, содержащий: лецитин - 30-40 мас. %; моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 10-20 мас. %; растворитель - 40-60 мас. %. Растворитель представлен смесью жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин : пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас. %. Загрязненная поверхность воды обрабатывается поверхностно-активными веществами, в результате чего нефть с водной поверхности переносится в толщу воды, что уменьшает потенциальный ущерб от разлива. 2 табл., 13 пр.

Формула изобретения RU 2 743 308 C1

Диспергент для ликвидации разливов нефти, содержащий: лецитин - 30-40 мас.%; моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 10-20 мас.%; растворитель - 40-60 мас.%, отличающийся тем, что растворитель представлен смесью жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин : пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2743308C1

Riehm David
The role of dynamic interfacial phenomena in marine crude oil spill dispersion
A dissertation submitted to the faculty of the university of Minnesota/ David Riehm
- December, 2016
Состав для биоразложения нефтепродуктов 1973
  • Пьер Фюзе
SU578853A3
СПОСОБ ОЦЕНКИ ТЯЖЕСТИ СОСТОЯНИЯ И ВЫБОРА ХИРУРГИЧЕСКОГО ДОСТУПА У БОЛЬНЫХ С ВНУТРИБРЮШНЫМ КРОВОТЕЧЕНИЕМ В АКУШЕРСТВЕ И ГИНЕКОЛОГИИ 2006
  • Сергеев Александр Петрович
  • Галеев Фарид Сулейманович
  • Глебова Надежда Николаевна
  • Латыпов Айрат Сарварович
  • Бакиров Наиль Кутлужанович
  • Трубина Татьяна Борисовна
  • Трубин Владимир Борисович
RU2306845C1
US 3793218 A, 19.02.1974
US 2010016452 A1, 21.01.2010.

RU 2 743 308 C1

Авторы

Мингазов Рифат Радисович

Башкирцева Наталья Юрьевна

Даты

2021-02-17Публикация

2020-07-21Подача