Изобретение относится к области охраны окружающей среды и, более конкретно, к составу для очистки поверхности воды от загрязнений нефти и/или нефтепродуктами и способу его получения, может быть использовано на водных объектах при аварийных разливах нефти/нефтепродуктов (ЛАРН/НП) в том числе и при разливах газового конденсата произошедших в последствии добычи, транспортировки и перекачки, а также для очистки и подготовки промышленных судов, танкеров от загрязнений нефти/ нефтепродуктов, в том числе и газового конденсата.

В настоящее время одной из важнейших экологических проблем являются аварийные разливы нефти и/или нефтепродуктов на акваториях, возникающие вследствие различных факторов, но основными и наиболее частыми причинами являются технические ошибки при добыче нефти, транспортировке и перекачки нефти/нефтепродуктов (Н/НГТ). Аварийные разливы нефти/нефтепродуктов на акваториях отличаются масштабностью последствий и повышенной сложностью процесса ликвидации.

Одной из основных причин, затрудняющих и замедляющих процесс ликвидации аварийных разливов является образование тонкой пленки нефти и/или нефтепродукта (толщиной менее 1 мм) на водной поверхности. Пленка такой толщины не поддается сбору механическими способами, которые являются основными и первоочередными инструментами при ликвидации аварийных разливов, и трудно удаляема при использовании других методов ликвидаций аварий разливов нефти/нефтепродуктов, например таких как: контролируемое сжигание, физико-химический метод с использованием сорбентов и диспергентов, биологический метод. Стоит отметить, что применение метода контролируемого сжигания на территории России сильно ограничено, это объясняется токсичностью продуктов горения Н/НП и дополнительными мерами пожарной безопасности. Также ограничения существуют и в использовании диспергентов, условием применения которых является наличие ветра, который обеспечит образование минимальной энергии волнового движения. Оптимальным условием для эффективного применения диспергентов является скорость ветра 4-12 м/с, что может быть затруднительным для использования их на некоторых акваториях. Применение диспергентов при недостаточном волновом движении поверхностных вод не приведет к эффективному удалению пленки нефти/нефтепродукта с водной поверхности, так как всплывая, рассеянные капли снова будут образовывать пленку углеводородов на поверхности воды. Такое нерациональное применение диспергентов может привести к увеличению антропогенной нагрузки, оказываемой на уязвленную территорию и биоту.

Одним из эффективных решений данной проблемы является применение реагентов - «химических пастухов», способных сокращать площадь и увеличивать толщину пятна нефти/нефтепродукта. «Химический пастух» (ХП) - химический реагент, который может быть нанесен па поверхность воды, окружающую нефтяное пятно, для его концентрирования и стягивания, и усиления применяемых контрмер, таких как механический сбор и контролируемое сжигание (ASTM F3349-18 «Standard guide for use of herding agents in conjunction with in-situ burning»).

Применение таких реагентов положительно повлияет на эффективность методов ЛАРН. Так, например, предварительное нанесение «химических пастухов» перед применением механического метода значительно сократит время ликвидации разлива, за счет сокращения площади разлива нефти/нефтепродуктов. В ходе механического сбора часто применяются скиммеры, аппараты для сбора Н/НП с водной поверхности. Важным критерием для их применения является достаточная толщина пленки нефти/нефтепродукта. Для скиммеров производящихся в России достаточной толщиной пленки нефти/нефтепродукта в среднем является 1 -3 мм. Но стоит отметить, более толстая пленка Н/НП при использовании скиммеров позволяет ускорить удаление пленки и повысить эффективность ЛАРН.

На сегодняшний день известно два коммерчески доступных состава «химических пастухов»: Thickslick 6535 и Siltech ОР-40. Thickslick 6535 в своем составе имеет сорбитан монолаурат. Основным действующим веществом Siltech ОР-40 является 3-(полиоксиэтилен)пропилгептаметилтри-силоксан.

Основной их недостаток заключается в низкой степени биоразложения и, как следствие, в возможности аккумулироваться биотой, что может привести к необратимым процессам изменения морфологии морской флоры и фауны (Van Gelderen, L., et al. Effectiveness of a chemical herder in association with in-situ burning of oil spills in ice-infested water // Marine Pollution Bulletin. - 2017. - №115. - P. 345-351.). Также, недостатком данных реагентов является применяемый растворитель 2-этил-1-бутанол, относящийся ко 2 классу опасности.

В патенте DE102016000485B3 описывается способ приготовления и применения «химического пастуха» Oil Herder. Авторы описывают получение 5 композиций, различных по своей химической структуре, которая формируется посредством изменения методики синтеза, но имеющих одинаковые «составные» части: А - моно- и дисахариды, сахарные кислоты, аминосахара, простые и сложные эфиры, амиды или тиоэфиры этих соединений; В - линкерная субструктура и С - олигосилоксаи, содержащий не более 12 атомов кремния.

К плюсам данного изобретения можно отнести применение групп соединений, выбранных в качестве компонента А. Однако, применение компонента А авторами объясняется лишь биоразложеиием выбранных групп соединений и возможностью получения их из возобновляемого сырья, но не приводятся результаты исследований, подтверждающих, что компонент А повышает эффективность предлагаемых композиций в сокращении площади и увеличении толщины нефтяного пятна. Так как основную эффективность разработанного «химического пастуха» авторы описывают применением компонента В. Авторами также не показано влияние введения выбранных в качестве компонента Л групп соединений па биоразложение композиций в целом. Также не приведены исследования биоразложения и токсичности как компонента А, так и предлагаемых композиций. Также стоит отметить, что описываемые композиции «химического пас туха» имеют довольно сложную («большую») пространственную структуру, что при учете условий биоразложения, может значительно замедлять и осложнять данный процесс.

Но, к основным недостаткам данного изобретения можно отнести его недоказанную эффективность в сокращении площади и увеличения толщины нефтяного пятна. Так, например, для подтверждения действия разработанного реагента как «химического пастуха» авторы использовали чашку Петри площадью 314 см, объем используемого реагента для такой рабочей площади составил 250 мкл (4×50 мкл). Результаты данных исследований авторами не показаны, так же как не приведены и косвенные показатели, по которым можно оценить эффективность описываемых «химических пастухов»: применяемый объем нефти, начальная и конечная площадь и толщина нефтяной пленки, время удержания собранного нефтяного пятна. Неизвестным остается и условия применения данной разработки, в особенности важна температура окружающей среды.

Известна международная заявка - WO 2021046493 A1, авторы которой предлагают использование глюкоманнан конжака, предварительно подверженного радиационно-индуцированной деградации. Предлагаемый авторами материал является природным компонентом содержащий большое количество полисахаридов, что характеризует его как нетоксичный материал. По утверждению авторов описываемая разработка является эффективной при пониженных температурах, что также можно отнести к положительным качествам описываемого состава.

К недостаткам данного изобретения можно отнести следующее: сложный, долгий и трудоемкий процесс получения основного действующего вещества «химического пастуха»; небольшой объем получаемого основного действующего вещества в процессе синтеза; использование окрашенного додекана для моделирования разлива Н/НП при исследовании эффективности разработанного состава; недостаточная эффективность предлагаемого авторами состава, подтверждение эффективности разработанного состава проводилось на пленке углеводорода толщиной 0,039 мм и после добавления водного раствора «химического пастуха» составила 0,2 мм; для увеличения скорости действия «химического пастуха» авторами предлагается использование не водных растворов, а раствора «химического пастуха» на основе толуола.

Так, например, слишком сложный и долгий процесс приготовления «химического пастуха» будет затруднять его своевременное применение в процессе ЛАРН и увеличивать стоимость реагента, что также является немаловажным фактором при выборе средств ликвидации. Также, проведение исследований эффективности разработанного «химического пастуха» с использованием только окрашенного додекана не совсем полно отражает эффективность состава в сборе и утолщении пленки нефти и/или нефтепродукта. Неясным остается и эффективность состава на основе глюкоманн конжака для более толстых пленок нефти/нефтепродуктов. В исследованиях, проведенных авторами данной разработки, толщина слоя окрашенного додекана увеличилась 5,13 раз, от 0,039 мм до 0,2 мм. Таким образом, если пересчитать эффективность данного изобретения на пленку нефти/нефтепродукта толщиной 0,1 мм, конечная толщина пленки загрязнения после сбора составит 0,5 мм, что является недостаточным значением как для механического сбора, для которого минимальная толщина применения является 1,0 мм, так и для контролируемого сжигания, где необходимым значением толщины нефтяного загрязнения для поддержания стабильного процесса горения является 3,0 мм.

Известна разработка на основе низкомолекулярного фитола, встречающегося в природе в процессе распада хлорофилла растений и водорослей, описанная в работе Gupta D., Sarker В., Thadikaran K., John V., Maldarelli С., John G. Sacrificial amphiphiles: Eco-friendly chemical herders as oil spill mitigation chemicals // Science Advances. - 2015. - №1. - P. 1-6., в которой авторы описывают процесс получения двух «зеленых» композиций состава.

Недостатком данной разработки является необходимость проведения продолжительного синтеза для получения основного действующего вещества предлагаемого состава, что затрудняет своевременное получение реагента в необходимых объемах и повышает его стоимость.

К недостаткам также относится и необходимость использования «агрессивных» растворителей: гексана, хлороформа, пиридина, диэтилового эфира и толуола, как в процессе синтеза, так и для перевода состава в жидкую фазу для конечного применения.

Еще одним недостатком разработки является слабая эффективность полученных «зеленых» составов в утолщении нефтяного пятна. В результатах исследований, представленных авторами, толщина нефтяного пятна увеличивается с 0,027 мм до 0,278 мм, что не удовлетворяет минимальным критериям, необходимым как для механического метода, так и для метода контролируемого сжигания.

Предложен способ получения состава для сбора и утолщения тонкой пленки нефти/нефтепродукта из биосурфактантов продуцируемых Rhodococcus erythropolis, описанный в работе Yu М, Zhu Z, Chen В, Cao Y and Zhang В. Bioherder Generated by Rhodococcus erythropolis as a Marine Oil Spill Treating Agent// Frontiers Microbiology. - 2022. - №13. - P. 1-10. Идея применения биосурфактантов микробиологического происхождения бесспорно является одним их наиболее экологичных способов.

Но слабая эффективность состава, которая также снижается при повышении уровня солености воды и требует больших объемов применения «химического пастуха», относится к недостатку для данных реагентов.

Также, состав на основе биосурфактантов малоэффективен при пониженных температурах, как следует из представленных данных экспериментов. Сумма всех описанных факторов в совокупности с высокой стоимостью конечного продукта, связанной со способом получения, приводят к ограничению применения данного состава в реальных условиях.

Остается также неизвестной и возможность быстрого и/или своевременного получения необходимого объема реагента для ликвидации аварийных разливов

Известна разработка «химического пастуха», применяющая в качестве действующего вещества порошок холестерина и его растворы в толуоле, бензине, биодизеле, представленная в работе Miral Abuoudah, Adewale Giwa, Inas Nashef, Faisal AlMarzooqi, Hani fa Taher. Bio-based herding and gelling agents from cholesterol powders and suspensions in organic liquids for effective oil spill clean-up// Chemical Engineering Journal Advances. - 2022. - №12. Авторами отмечается, что максимальное сокращение площади нефтяного пятна достигается при использовании суспензии холестерина в биодизеле и составляет 79,1%, в то время как эффективность применения порошка холестерина и других, описанных в работе видов суспензий, ниже: например, эффективность для порошка холестерина составляет 73,3%.

Недостатком описанного изобретения является невозможность применения составов при температуре окружающей среды ниже 60°С, так, например суспензии холестерина в толуоле приобретают гелеобразное состояние при любом соотношении компонентов, что сильно затрудняет их применение.

Но, главным минусом описанного «химического пастуха» является резкое снижение эффективности состава с повышением солености воды. Установлено, что эффективность сокращения площади нефтяного пятна снижается на 43% при увеличении солености воды от 0 до 30 ppm, причем данная зависимость эффективности действия «химического пастуха» от солености воды сохраняет свою тенденцию в изученных авторами диапазонах температур, от 25 до 45°С. Согласно пояснениям авторов, причиной является влияние солей на нековалентные связи между молекулами холестерина и их пространственную ориентацию. Также, применение толуола, бензина и в особенности биодизеля в качестве растворителей вносит дополнительную нагрузку для биоты и повышает токсичность состава в целом.

Что касается более ранних разработок и исследований составов, в описании заявки US 3810835A (1971 г. ) представлены составы реагента, где в качестве действующих веществ использованы: N,N-диалкиламиды; н-алкиловые и н-алкиленовые моноэфиры этиленгликоля и полиэтиленгликоля; полиэтиленгликолевые моноэфиры н-алкильных кислот.

Недостатком изобретения является использование в качестве растворителя 2-бутоксиэтанола, который может быть заменен на диэтиловый эфир, изопропанол, этанол, н-бутилацетат, н-бутиловый спирт и этиленгликоль-н-гексилмоноэфир. Доказано, что 2-бутоксиэтанол токсичен при длительном воздействии - оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки и способен проникать в организм через кожу.

Известен состав «химического пастуха» на основе С₁₀-С₂₀ алифатических карбоновых кислот и/или моноэфиров сорбитаиа в смеси с гликолевыми растворителями, описанный в заявке US 3959134A (1975 г.)

Недостатками известного состава являются ориентированность проведенных исследований на сокращение площади аварийного разлива, в приведенных данных об эффективности предлагаемого состава не описаны результаты толщины нефтяного пятна полученного после применения состава, что не позволяет корректно оценить эффективность действия «химического пастуха».

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому составу «химических пастухов» является состав для очистки поверхности воды от нефтяных и масляных загрязнений описанный в а.с. СССР №966106 А, кл. МПК С09К 3/32, опубл. 15.10.1982. В работе предложено использование неионогенных ПАВ-оксиэтилированных жирных спиртов в соотношении 25-75% масс, и разбавителя - технического масла в соотношении 75-25% масс, причем в качестве технического масла предлагается применять галловое или моторное масла. Приготовление состава осуществляют путем смешивания выбранных компонентов при температуре 20-50°С по периодической или непрерывной схеме. Согласно утверждению авторов, газовых выбросов или сточных вод при этом не образуется. Выбор компонентного состава данного изобретения объясняется высоким давлением растекания, которым обладают оксиэтилированные жирные спирты и уменьшение растворимости состава при добавлении в состав технических масел.

Эффективность действия состава проверяли на флотском мазуте с начальной толщиной пленки - 0,6 мм, площадью экспериментальной емкости - 78,5 см, продолжительностью эксперимента - 150 мин. Изменение площади пятна флотского мазута для дальнейшего расчета толщины фиксировали на 5 и 150 минуте эксперимента. Исследования показали, что толщина пленки флотского мазута на 5-й минуте эксперимента составила 2,3-2,5 мм, по окончании эксперимента уменьшилась до 2,1-2,2 мм.

Недостатками предложенного авторами изобретения является использование в качестве носителя действующего вещества технических масел, моторного и/или таллового, что может вызывать вторичное загрязнение уязвленной акватории.

К недостаткам также можно отнести отсутствие исследований токсичности описанного в авторском свидетельстве состава и его эффективности при пониженных температурах воды и воздуха.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке «химического пастуха», имеющего экологичный состав и высокую эффективность действия в сокращении площади и увеличении толщины пленки нефти/нефтепродукта, а также характеризующегося возможностью его использования в широком диапазоне солености воды, а также простого способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен состав для сбора разливов нефти, нефтепродуктов и газового конденсата с водной поверхности - «химический пастух», содержащий неионогенный ПАВ и разбавитель, в котором в качестве неионогенного ПАВ он содержит оксиэтилированный нонилфенол - неонол АФ (9-6), а в качестве разбавителя - один из одноатомных спиртов, выбранных из ряда - изобутиловый, изопропиловый, этиловый, при следующем соотношении исходных компонентов, об.%:

неонол АФ (9-6) - 10-99,9

одноатомный спирт - остальное.

Неонол АФ (9-6) известен из уровня техники как оксиэтилированный нонилфенол, является технической смесью изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе гримеров пропилена, является высокоэффективным неионогенным поверхностно-активным веществом. АФ в обозначении вещества расшифровывается, как алкилфенол, число 9, стоящее сразу после буквенной маркировки обозначает количество углеродов, находящихся в основе алкильного радикала. Вторая цифра в маркировке - 6, означает степень оксиэтилирования неонола, то есть, число молей окиси этилена в смеси на один моль алкилфенолов. Именно последний показатель изменяется вместе с химическим составом неонола, меняя его свойства и характеристики. Положительным моментом является активное/свободное производство данного вещества отечественными производителями, с применением сырья, также получаемого в России.

Неонол АФ (9-6) активно применяются в нефтедобывающей, целлюлозно-бумажной, текстильной, деревообрабатывающей промышленностях и в качестве активной основы для моющих средств различного назначения, а также как сырье для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных продуктов и в ряде других отраслей народного хозяйства. Неонолы входят в состав большинства смазочно-охлаждающих жидкостей, и других технологических компонентов.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения состава для сбора разливов нефти, нефтепродуктов и газового конденсата с водной поверхности - «химического пастуха», путем смешения исходных компонентов - неионогенного ПАВ и разбавителя, в котором в качестве неионогенного ПАВ используют оксиэтилированный нонилфенол - неонол АФ (9-6), а в качестве разбавителя - одноатомный спирт, выбранный из ряда - изобутиловый, изопропиловый, этиловый, смешение осуществляют при температуре ниже температуры испарения одного из выбранных спиртов при постоянном перемешивании лопастной мешалкой при скорости вращения 100-500 об/мин до гомогенного состояния смеси, отстаивают полученную смесь до окончания воздухоотделения с получением состава, содержащего неонол АФ (9-6), в смеси с одним из выбранных спиртов, при следующих соотношениях исходных компонентов, об.%:

неонол АФ (9-6) - 10-99,9

одноатомный спирт - остальное.

Согласно изобретению полученный состав собирает дизельное топливо, моторное топливо, газовый конденсат, нефть, в том числе и выветрившуюся нефть, т.е. нефть с измененными физическими и химическими свойствами в результате как естественных процессов, таких как испарение, растворение, окисление, эмульгирование, так и биохимического разложения (ГОСТ Р 53389-2009 «Защита морской среды от загрязнения нефтью. Термины и определения»).

Предложенный состав может быть применен для очистки внутренней поверхности судна, танкера, цистерны и хранилища нефтепродуктов.

Технические результаты от использования предлагаемого изобретения заключаются в:

- отсутствии токсического действия на биоту пораженной акватории в дозировке применения, что подтверждается данными исследований проведенными согласно методике описанной в федеративном природоохранном нормативном документе - ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-06, применяемого для определения токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из грунтов, почв, осадков сточных вод, отходов производства и потребления методом прямого счета;

- повышении эффективности действия, а именно, в сокращении площади и увеличения толщины пленки в широком диапазоне солености воды. Предлагаемый состав ХП способен сокращать площадь пленки нефти/нефтепродукта на 97-98% и увеличивать толщину до 4,2 мм и удерживают ее в течение 36 часов;

- сохранении физико-химических и эксплуатационных свойств нефти/нефтепродуктов после обработки воды предлагаемыми составами «химических пастухов», что обеспечивает возможность повторного использования и переработки собранных с водной поверхности нефти/нефтепродуктов;

- простом и быстром способе получения, позволяющее своевременное реагирование во время процесса ЛАРН.

Получение составов для сбора разливов нефти, нефтепродуктов и газового конденсата с водной поверхности

Для синтеза предлагаемого «химического пастуха» была создана серия из 30 композиций на основе неонола АФ (9-6) и спирта, выбранного из списка: изобутиловый, изопропиловый, этиловый в соответствии с табл. 1.

Способ получения предлагаемого состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений заключается в смешивании исходных компонентов, неонола АФ (9-6) и спиртов при температуре ниже температуры испарения спиртов: изобутиловый - 107,9°С, изопропиловый - 82,3°С, этиловый - 78,4°С.

Газообразных выбросов и сточных вод в процессе смешения не образуется.

Получают составы для сокращения площади и увеличения толщины пленок нефти/нефтепродукта - «химические пастухи», представленные в таблице 1.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1

В коническую колбу объемом 1000 мл загружают 50 мл неонола АФ (9- 6) и 450 мл изобутилового спирта.

Включают перемешивающее устройство - верхнеприводную лопастную мешалку (или магнитную мешалку), устанавливают скорость перешивания 100 об/мин и перемешивают компоненты до гомогенного состояния. Перемешивание ведут при температуре, ниже температуры испарения изобутилового спирта (107,9°С).