СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТОКСИКАРБОНИЛ-2,7-ОКТАНДИОНА Российский патент 2025 года по МПК C07C67/313 C07C67/333 C07C69/716 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона, который может быть использован в синтезе полиэфиров, биоцидов и других практически важных соединений.

Известен способ, принятый нами за прототип (Т.К.М. Shing, E.K.W. Tam, V.W.-.-F. Tai, I.H.F. Chung, Q. Jiang. Ruthenium-Catalyzed cis-Dihydroxylation of Alkenes: Scope and Limitations. Chemistry - A European Journal. 1996. Vol. 2: P. 50-57), получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона, который осуществляется следующим образом: к раствору 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексена (1.68 г, 1,0 ммоль) в CH₃CN (12 мл) при 0-5°С (баня лед/вода) при интенсивном перемешивании добавляли раствор RuCl₃(H₂O)₃ (0.019 г, 0,07 ммоль) и NaIO₄ (0.32 г, 1,5 ммоль) в дистиллированной воде (2 мл). Смесь энергично перемешивали в течение 3 мин до выпадения осадка, который далее отфильтровывали, а фильтрат очищали методом колоночной хроматографии.

Недостатком данного способа является получение неразделимой смеси продуктов с низким выходом 13% целевого соединения.

Технической проблемой предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков путем разработки способа получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона с достижением следующего технического результата: высокая селективность и увеличение выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона окислением озоном двойной связи 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексена I в присутствии озона и последующей обработкой образующихся пероксидов диметилсульфидом. Процесс окисления олефина осуществляется озоном при температуре -70°С.

Исходное вещество I получено по реакции Дильса-Альдера конденсацией метилакрилата с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном в присутствии кислоты Льюиса за 4 ч (Choughule, Yogesh К., Patwardhan, Anand V. // Oriental Journal of Chemistry. 2016. V. 32(2). P. 921-926.).

Способ получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона осуществляется следующим образом:

Смесь 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексена I и хлористого метилена охлаждают до -70°С и через нее барботируют озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по примеру, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.

Пример 1

Через охлажденный раствор, содержащий 5.94 ммоль (1.00 г) 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексена I в 70 мл хлористого метилена, пропускали озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора - 40 ммоль О₃/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном (до температуры реакционной массы 0°С), добавляли 29.72 ммоль (1.81 г, 2.19 мл) диметилсульфида и перемешивали при комнатной температуре до исчезновения пероксидов (контроль - йод-крахмальная проба). Затем растворитель отгоняли, остаток растворяли в хлороформе, промывали насыщенным раствором NaCl, сушили Na₂SO₄ и упаривали.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;

- Диметилсульфид - ГОСТ 75-18-3;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.

Выход 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона (II) - 1.14 г (96%). R_f 0.31 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 2:1). РЖ спектр (KBr), ν, см^-1: 1792 (С=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.72-1.76 м (1Н, СН₂), 1.90-1.95 м (1Н, СН₂), 1.98 с (3Н, СН₃), 2.07 с (3Н, СН₃), 2.41-2.46 м (2Н, СН₂), 2.49-2.54 м (1Н, СН₂), 2.63-2.69 м (1Н, СН), 2.79-2.83 м (1Н, СН₂), 3.69 с (3Н, СН₃-O). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.42 (СН₂), 29.71 (СН₃), 29.83 (СН₃), 40.50 (СН₂), 41.91 (СН), 43.92 (СН₂), 51.67 (СН₃-О), 174.56 (С=О),207.45 (С=O), 209.03 (С=O). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): [М+Н]⁺ 201 (100). С₁₀Н₁₆О₄.

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона позволяет однореакторно, без выделения промежуточных соединений, достигнуть количественного (96%) выхода целевого продукта, который может быть использован в синтезе полиэфиров, биоцидов и других практически важных соединений.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона, который может быть использован в синтезе полиэфиров, биоцидов и других практически важных соединений. Способ заключается в том, что 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексен окисляют озоном в хлористом метилене при температуре -70°С с последующей обработкой диметилсульфидом. Технический результат - высокая селективность и увеличение выхода целевого продукта. 1 пр.

Способ получения 4-метоксикарбонил-2,7-октандиона окислением 1,2-диметил-4-метоксикарбонилциклогексена озоном в хлористом метилене при температуре -70°С и последующей обработкой диметилсульфидом.