Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 2,2-дибутоксиацетофенона, который применяется в качестве эффективного инициатора в фотополимеризации.
Известен способ, принятый нами за прототип, получения 2,2-дибутоксиацетофенона окислением ацетофенона алкилнитритами в среде н-бутанола в присутствии концентрированной HCl. Выход целевого 2,2-дибутоксиацетофенона не превышал 45% при степени превращения субстрата около 30% (Гордеева Г.Н., Калашников С.М., Попов Ю.Н., Круглов Э.А., Имашев У.Б. Жидкофазное диалкоксилирование ацетофенона. Ж. орган, химии, 1986, Т. 22, №10, с. 2200-2203). Недостатками прототипа являются низкий выход (<45%) целевого продукта при неполной конверсии (около 30%) исходного ацетофенона.
Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и разработка способа получения 2,2-дибутоксиацетофенона, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения 2,2-дибутоксиацетофенона окислением озоном двойной связи [1-(дибутоксиметил)винил]бензола и восстановлением образующихся пероксидов диметилсульфидом. Процесс окисления олефина осуществляется озоном при температуре -50°С. Исходное вещество I синтезируется из стирола в две стадии - дихлоркарбенированием до фенил-гем-дихлорциклопропана и его кипячением в бутаноле в присутствии щелочных катализаторов (Kagabu S., Mizoguchi S. A Unique Synthetic Method for Pyridine-Ring Containing Ter-, Quater- and Quinquearyl and Vinylogues by Thermolysis of 2,2-Dichlorocyclopropylmethyleneamines. Synthesis, 1996 (03), 372-376. Раскильдина Г.З., Сахабутдинова Г.Н., Мусин А.И., Злотский С.С. Щелочной алкоголиз производных гем-дихлорциклопропана. Ж. общ. химии, 2021, Т. 91, №4, с. 510-516.)
Способ получения 2,2-дибутоксиацетофенона осуществляется следующим образом.
Смесь [1-(дибутоксиметил)винил]бензола и хлористого метилена охлаждают до -50°С и через нее барботируют озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по методике, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.
Пример 1.
Через охлажденный раствор, содержащий 0.95 ммоль [1-(дибутоксиметил)винил]бензола I в 20 мл хлористого метилена, пропускали озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора - 40 ммоль О3/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, добавляли (0°С) 9.5 ммоль диметилсульфида и перемешивали при комнатной температуре до исчезновения пероксидов (контроль - йод-крахмальная проба). Затем растворитель отгоняли, остаток растворяли в хлороформе, промывали насыщенным раствором NaCl, сушили Na2SO4 и упаривали.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;
- Диметилсульфид - ГОСТ 75-18-3;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.
Выход 2,2-дибутоксиацетофенона (II) - 81%. Rf 0.52 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 5:1). ИК спектр (KBr), v, см-1: 1689 (С=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.82-0.91 м (6Н, 2СН3), 1.31-1.39 м (4Н, 2СН2), 1.55-1.62 м (4Н, 2СН2), 3.52-3.59 м (4Н, 2СН2), 5.20 с (1Н, СН(-O, -O), 7.41-7.46 м (3Н, 3СаромН), 8.13-8.19 м (2Н, 2СаромН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 13.74 (2СН2), 19.19 (2СН2), 31.67 (2СН2), 67.72 (2СН2-O), 102.94 (СН), 128.26 (2СНаром), 129.75 (2СНаром), 133.39 (СНаром) 133.71 (Саром), 191.14 (С=O). Масс-спектр, m/z (Ioтн, %): [М+Н]+ 265 (100). С16Н24О3. Вычислено: 72.69% (С), 9.15% (Н). Найдено: 72.43% (С), 9.26% (Н).
Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода 2,2-дибутоксиацетофенона 81%, что обеспечит его широкое использование в качестве инициатора фотополимеризации.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения 2-изобутил-2-метил-1,3-диоксолан-4-она | 2023 |
|
RU2820550C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИОКСАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА | 2023 |
|
RU2824355C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2,2-ДИХЛОР-1-ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-1,3-ДИОКСОЛАНА | 2020 |
|
RU2740557C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИАЛКИЛ-4,5-ДИАРИЛФУРАН-3(2Н)-ОНОВ | 2014 |
|
RU2563876C1 |
| ГЕКСАФТОРФОСФАТ 2-(2-ТОЗИЛ-2-МЕТИЛПРОПИОНИЛ)-9-ОКСО-10-(4-ГЕПТИЛОКСИФЕНИЛ)-9Н-ТИОКСАНТЕНИЯ КАК ИНИЦИАТОР ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2007 |
|
RU2330033C1 |
| Способ получения циклопропилкарбоновых кислот | 2016 |
|
RU2620268C1 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫЙ МОНОМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СВЯЗУЮЩЕЕ НА ЕГО ОСНОВЕ И ПРЕПРЕГ | 2014 |
|
RU2580927C1 |
| ФОТОХРОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 5'-ВИНИЛ-6-НИТРО-СПИРОБЕНЗОПИРАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2011 |
|
RU2458927C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛЬНЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ | 2012 |
|
RU2525549C1 |
| Способ получения енольных производных 7- амино-3-цефем-3-ол4-карбоновых кислот или их солей | 1973 |
|
SU677662A3 |
Настоящее изобретение относится к способу получения 2,2-дибутоксиацетофенона, который применяется в качестве эффективного инициатора фотополимеризации. Способ заключается в том, что [1-(дибутоксиметил)винил]бензол окисляют озоном в хлористом метилене при температуре -50°С, с последующей обработкой диметилсульфидом. Технический результат – получение целевого продукта с высоким выходом. 1 пр.
Способ получения 2,2-дибутоксиацетофенона окислением [1-(дибутоксиметил)винил]бензола озоном в хлористом метилене при температуре -50°С и последующей обработкой диметилсульфидом.
| Гордеева Г.Н | |||
| и др | |||
| Жидкофазное диалкоксилирование ацетофенона | |||
| ЖОрХ, 1986, Т | |||
| Машина для добывания торфа и т.п. | 1922 |
|
SU22A1 |
| Способ получения @ , @ -диалкоксиацетофенонов | 1989 |
|
SU1766902A1 |
| CN 101735031 A, 16.06.2010 | |||
| CN 110963907 A, 07.04.2020 | |||
| US 5159117 A1, 27.10.1992. | |||
