СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С,С'-ЗАМЕЩЕННЫХ М-КАРБОРАНОВ Российский патент 2025 года по МПК C07F5/02 C07B37/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения мета-изомеров карборановых соединений, которые находят широкое применение в микроэлектронике, в авиационной, атомной, автомобильной и других областях промышленности для синтеза термостойких клеевых композиций. В последнее время наиболее востребованы стали мета- и пара-изомеры для синтеза дендримеров, применяемых при использовании бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ).

Известно, что для получения С,С^'-замещенных м-карборанов применяют метод замещения органического радикала к м-карборану.

Например, заместив водород у атома углерода в м-карборане на металл ( Li, Mg, Cu и др.) с помощью бутиллития (Valliant J. F., Sogbein O. O., Morel P., Schaffer P., Guenter K. J., Bain A. D. Inorg Chem 2002 , 41, 2731), реактива Гриньяра (Станко В.И., Анорова Г.А., Климова Т.П. ЖОХ 1969, 39, 1073), хлорида меди (1) (Coult R., Fox M. A., Gill W.R., Herberttson P. L., MacBride,H., Wadr, K. J. Organomet. Chtm 1993, 462, 19) и др., и обработав образованный С-металлированный м-карборан соответствующими органическими соединениями, получают моно- и ди-замещенные м-карбораны.

LiCB₁₀H₁₀CJ → СВ₁₀Н₁₀С→ HCB₁₀H₁₀CCH(CH₃)OC₂H₅

LiCB₁₀H₁₀CLi+2 (CH₃)₂ СО→LiОС(CH₃)₂СВ₁₀Н₁₀(CH₃)₂СОLi→

→ НОС(CH₃)₂СВ₁₀Н₁₀(CH₃)₂СОН→Н₂С=ССН₃СВ₁₀Н₁₀ССН₃ССН₂

В первом случае 1-йод-7-метилкарборан (Wang, S. R., Qiu, Z., Xie, Z. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5760) под действием УФ-излучения образует карборин, который способен селективно внедряться в α-СН-связь простого эфира. Во втором случае третичный м-карбораниловый спирт нагревают 16 часов с AlCl₃ и получают ди-(изопропенил)-м-карборан (Obenland C., Papetti S. J.Org.Chem. 1966, 31, 3868).

Недостатками метода являются: длительность проведения; много стадийность; работа с опасными металлорганическими соединениями; выход целевых продуктов не превышает 20-40%; исходным сырьем является м-карборан, который получают методом высокотемпературной изомеризации.

Впервые м-карборан с выходом 84% был получен изомеризацией о-карборана в автоклаве при 465-500°С в течение 24 часов (Grafstein D., Dvorak J., US Patent 3226420 (1965)).

Недостатком метода является: повышенные требования к чистоте исходного о-карборана; использование высокого давления; длительность проведения процесса; периодичность.

Способ не позволяет получать С, С^/-замещенные м-карбораны с термически нестабильными радикалами общей формулы RCB₁₀H₁₀СH, где R: -Н; -CH(СH₃)₂, -CC(СН₃)CH_2, -СН₂OСОСН₃ из соответствующих о-изомеров.

Известен способ получения м-карборана в проточной системе (Papetti S., Obenland C., Heying T. L., Ind. Eng. Chem. Prod. Res Dev, 1966, 5, 334). Поток инертного газа-носителя доставляет пары о-карборана, образованные в сублиматоре при 150-200°С, в трубчатый реактор. Процесс изомеризации проходит в течение 10-60 сек при 600°С. Выход м-карборана составляет 98%.

Недостатком способа является возможность использования в качестве исходного сырья только незамещенного о-карборана. С,С^'-замещенные м-карбораны общей формулы RCB₁₀H₁₀СR^/, где R, R^/: -Н, -CH(СH₃)₂, -CC(СН₃)CH_2, -СН₂OСОСН₃, не выдерживают длительное пребывание в зоне высоких температур.

Так, изопропил-о-карборан нагревали в автоклаве при 415°С 16 часов и получали изопропил-м-карборан с выходом 50% (Grafstein D., US Patent 3226429 (1965)), а при 450°С изопропил-о-карборан деалкилируется до м-карборана на 90% (Schoenfelder C. W., Fein M. M., US Patent 3355496 (1967)).

При повышении температуры до 580-600°С происходит образование м-дикарборанила м-НCB₁₀H₁₀C-CB₁₀H₁₀CH (тривиальное название м-дибаренил) (Станко В.И., Климова А.И., ЖОХ 1966, 36, 2219).

Наиболее близким к заявленному изобретению является процесс получения 1-ацетоксиметил-м-карборана и 1,7-ди-(ацетоксиметил)-м-карборана в проточном режиме в вакууме при пропускании паров соответствующих производных через кварцевую трубку при 600°С (Захаркин, Л. И., Мейрамов, М. Г., Уызбаев, К., Шемякин, Н. Ф. ЖОХ 1991, 61, 1349). Выход составляет 89-92%.

Недостатками данного способа являются: осмоление и последующее разложение исходного сырья, находящегося в испарителе при 200° С в течение полного цикла процесса; невозможность контролировать полноту протекания реакции в связи с использованием вакуума для получения и переноса паров исходного вещества в реактор.

Задачей изобретения является создание эффективного и технологичного способа получения получения С,С'-замещенных о-карборанов с устранением недостатков, присущих аналогам и прототипу.

РАСРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническими результатами, на достижение которых направлен предложенный способ, являются: отсутствие повышенных требований к чистоте исходного продукта; минимизация осмоления и разложения исходного и конечного продуктов; обеспечение контролируемости технологического процесса.

Указанные выше технические результаты достигаются тем, что предложен способ получения С,С'-замещенных м-карборанов HCB10H10СCH(СH3)2, HCB₁₀H₁₀CC(СН₃)CH₂, CH₃ОCOCH₂CB₁₀H₁₀CСН₂ОСОСН₃ методом высокотемпературной изомеризации, характеризующийся тем, что в качестве исходного продукта используют их о-карборановые изомеры, генерацию и изомеризацию паров которых проводят в интервале температур 375-450°С и 580-640°С, соответственно, в инертной атмосфере в проточном режиме путем дозирования в реактор их расплавов или растворов в алифатическом низшем спирте или ароматическом растворителе.

Существует вариант, в котором в качестве алифатического низшего спирта используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол.

Существует вариант, в котором в качестве ароматического растворителя используют бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол или п-ксилол.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Расплав или раствор исходного о-изомера дозируют из обогреваемой капельной воронки в верхнюю часть трубчатого реактора, заполненную инертной насадкой, например кольцами Рашига.

В верхнюю часть реактора подают инертный газ-носитель (азот), который направляет образовавшиеся пары в зону реактора, где происходит процесс изомеризации.

На выходе из реактора пары спирта и м-карборанового производного конденсируются в охлаждаемую емкость, а газ-носитель через обратный холодильник и гидрозатвор, заполненный водно-спиртовым раствором, сбрасывается в атмосферу. Растворитель удаляют, а м-продукт перегоняют в вакууме.

Чистоту м-изомеров контролируют с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Структура полученных С,С^'-замещенных м-карборанов общей формулы RCB₁₀H₁₀СH, где R: -Н, -CH(СH₃)₂, -CC(СН₃)CH_2, -СН₂OСОСН₃, подтверждена ¹¹В и ¹Н спектрами ЯМР.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример №1

20 г 1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана (98%) загружают в обогреваемую капельную воронку. Когда твёрдый эфир расплавится, расплав в течение 75 мин подают в испаритель, нагретый до 400-450°С. Поток газа-носителя со скоростью 15мл/мин направляет пары о-карборанового эфира в реактор с температурой 580°С, а затем в охлаждаемый приёмник. Получают 19,3 г твёрдого продукта. Хроматографический анализ продукта: 1,7-ди-(ацетоксиметил)-м-карборан – 72,1%, продукты разложения – 27,9%. Выход 69,6%.

Пример № 2

Изомеризацию 21 г 1-(ацетоксиметил)-о-карборана проводят как описано в примере №1 в течение 35 мин. Получают 18 г твердого продукта, хроматографический анализ которого показывает, что содержание 1-(ацетоксиметил)-м-карборана составляет 87,0%. Выход 85,7%.

Пример №3

Процесс изомеризации 249 г 1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана (98%) в 1260 мл метанола проводят, как описано в примере №1. Раствор эфира подают с помощью дозировочного насоса со скоростью 5,3 мл/мин в испаритель, нагретый до температуры Тисп=375°С. Скорость подачи газа –10 мл/мин. Температура в реакторе – Тр=620°С. Хроматографический анализ конечного раствора показывает, что получено 218,6 г 1,7-ди-(ацетоксиметил)-м-карборана. (Выход 89,6%).

Пример № 4

1-Изопропил-о-карборан в количестве 149 г растворяют в 590 г метанола. Изомеризацию исходного раствора проводят, как описано в примере №1. Полученный раствор пропускают через трубчатый реактор и испаритель со скоростью 2,16 г/мин, а газ-носитель азот – со скоростью 5мл/мин. Метанол из раствора отгоняют, а оставшийся куб перегоняют при остаточном давлении P_ост.= 1÷2 мм.рт.ст., собирая фракцию с температурой паров T_п.= 102-106°С. Получено 131,6 г 1-изопропил-м-карборана. (Выход 88,3%). Хроматографический анализ продукта: 1-изопропил-м-карборан – 94,7%; 1-изопропил-о-карборан – 1,2%; м-карборан – 3,0%; другие примеси – 1,1%.

Пример № 5

1-Изопропенил-о-карборан в количестве 185,8 г растворяют в 94,9 г метанола. Процесс изомеризации проводят при температуре испарителя 400°С и температуре реактора – 640°С, как описано в примере №1. Скорость подачи раствора 1 г/мин, азота 5 мл/мин. Метанол из раствора отгоняют, а оставшийся куб перегоняют при остаточном давлении P_ост.= 1÷2 мм рт.ст., собирая фракцию с температурой паров T_п=78-80°С. Получено 159,8 г 1-изопропенил-м-карборана. Выход 84,0%. Хроматографический анализ продукта: 1-изопропенил-м-карборан – 97,7%, м-карборан – 2,3%.

Пример № 6

Изомеризацию 4,9 г о-карборана в 94,3 г метанола проводят в течение 39 мин, как описано в примере №3. Скорость газа-носителя азота – 20 мл/мин. Собрали 94,5 г метанольного раствора. Хроматографический анализ образца показывает, что конверсия исходного о-карборана в м-карборан составляет 82,3%.

Аналогичные опыты были проведены на примере 1,2-ди-(ацетокси-метил)-о-карборана с использованием в качестве растворителя низших спиртов, бензола, толуола и ксилолов (Табл. 1).

Таблица 1. Экспериментальные данные

о-изомер Растворитель Условия изомеризации м-изомер Т_исп, °С Т_реакт, °С Скорость газа, мл/мин Чистота, % Выход, % 1,2-ди-(ацетокси-метил)-о-карборан Этанол 375 620 20 92,7 74,7 Изопропанол 375 620 20 85,3 54,2 Бутанол 375 620 20 63,8 22,5 Толуол 375 620 20 94,9 58,2 Бензол 375 620 20 96,1 75,1 о-Ксилол 375 620 20 92,7 49,6 м-Ксилол 375 620 20 92,3 45,9 п-Ксилол 375 620 20 92,9 46,7

Дозирование раствора или расплава исходного продукта непосредственно в зону высоких температур согласно вышеприведенным примерам осуществления изобретения позволяет о- и образующиеся м-изомерам с термически нестабильными радикалами не подвергнуться деструкции.

Настоящее изобретение относится к способу получения С,С'-замещенных м-карборанов HCB₁₀H₁₀СCH(СH₃)₂, HCB₁₀H₁₀CC(СН₃)CH₂, CH₃ОCOCH₂CB₁₀H₁₀CСН₂ОСОСН₃, методом высокотемпературной изомеризации. В качестве исходного продукта используют их о-карборановые изомеры, генерацию и изомеризацию паров которых проводят в интервале температур 375-450°С и 580-640°С, соответственно, в инертной атмосфере в проточном режиме путем дозирования в реактор их растворов в метаноле. Техническим результатом предложенного способа является отсутствие повышенных требований к чистоте исходного продукта, минимизация осмоления и разложения исходного и конечного продуктов, а также обеспечение контролируемости технологического процесса. 1 табл., 6 пр.

Способ получения С,С'-замещенных м-карборанов HCB₁₀H₁₀СCH(СH₃)₂, HCB₁₀H₁₀CC(СН₃)CH₂, CH₃ОCOCH₂CB₁₀H₁₀CСН₂ОСОСН₃ методом высокотемпературной изомеризации, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют их о-карборановые изомеры, генерацию и изомеризацию паров которых проводят в интервале температур 375-450°С и 580-640°С, соответственно, в инертной атмосфере в проточном режиме путем дозирования в реактор их растворов в метаноле.