Карборансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к новым карборансодержатим алифатическим нитрилам, имеющим этиленовую группи ровку между атомом углерода карбора нового ядра и реакционноспособной нитрильной группы, конкретно к карб рансодержащим алифатическим нитрила общей формулы (I) : RC-CCH сй„сы, г eRз-н,-cн,„-C-cн2,,-cн2CH2CN, как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты. Известно два типа алифатических карборансодержащих нитрилов, в кото рых циангруппа связана или непосредственно с карборановым ялром ил через метиленовую группу. При реакции литийкарборана с хлорцианом 1 или с фениловым эфиром циановой кис лоты 2 получают цианкарбораны общей формулы R-C-CCN Известны также цианметильные производные карборанов и способ их получения, основанный на дегидратации амида карборанилуксусной кислоты 3 или на взаимодействии натрийкарборана с хлорацетонитрилом 4 J. Однако указанные способы получения карборансодержащих нитрилов основаны на использовании или труднодоступных производных карборана и других компонентов -(например, хлорацетонитрила или фениловых эфиров циановой кислоты) или на применении металлоорганических производных, что требует специального оборудования и техники. Известен способ получения карборанилпропионовой кислоты, заключающийся в том, что соответствующий эфир ацетиленкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с декарбораном в присутствии катализатора типа ацетонитрила при 50-110°С в растворе толуола или ксилола с последующим гидролизом сложного эфира карборанкарбоновой кислоты. Выход 40-50% 5. Однако этот способ получения карборанилпропионовой кислоты требует применения труднодоступных эфиров ацетиле карбоновых кислот и не носи общего характера. Целью изобретения являются карбо рансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты. Известна карборанилпропионовая кислота ИС-ССН СНдСООИ ВюНю Процесс двухстадийный с суммарны выходом ие более 40-50%. Использование предлагаемых соеди нений в качестве промежуточного про дукта в синтезе карборанилпропионовы кислот значительно упрощает способ их .получения и повышает выход до 9.0-95%. Указанные свойства предлагаемых соединений определяются структурой общей формулы (I). Карйорс нсодержащие алифатические нитрилы представляют собой белые кристаллические вещества с температурой плавления 135с-225с. Строение полученных цианэтилкарборанов доказано методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным ана лизом. В ИК-спектрах цианэтилкарбор иов имеются характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н связей карборакового ядра в области 2600 3050-3060 см-J соответственно, и для группы в области 2260 см. Пре,плагаемые соединения получают взаимодействием о-карборана или его производного общей формулы ВюНю гл,е я--н,-с,,-с-си,,-сн,сн2см, си.. . при соотношении о-карборан:акрилони рил равном 1 т 10 в среде полярного органического растворителя (наприме тетрагидрофуран, диоксан, пиридин, ацетонитрил, диметилформамид) при 20-60 С в присутствии катализатора основного типа, выбранного из ряда таких как гидроокиси натрия и кали пиридин, диметиланилин, катализатор Родионова -(спиртовый раствор этокси диметил фенил аммония) ,- тритон Б (40%-ный веяный раствор гидроокиси триметилбензиламмония). .Выход целевого продукта 60-95%, Предлагаемые карборансодержащие алифатические нитрилы получают способом, который заключаетсяв спо собности о-карборана и его монозамещенных вступать в реакцию цианэтилирования за счет присоединения по С-Н связи к молекуле акрилонитри ла в присутствии катализатора,взятого в количестве от 1 до 5% по весу от количеству акрилонитрила. вводимого в реакцию. Лучшие результаты получены при применении в качестве катализатора тритона Б (40%ный водный раствор гидроокиси триметилбензиламмония). Для предотвращения полимеризации акрилонитрила можно добавлять 0,5% гидрохинона. Нижеперечисленные примеры иллюстрируют способ получения карборансодержащих алифатических нитрилов., Пример 1. Способ получения 1 ,2-ди (цианзтил)-о-карборана и 1-цианэтил-о-карборана. К 10 г (0,07 моль) о-карборана в 30 мл диоксана добавляют 0,5 мл катализатора: тритон Б (40%-ный водный раствор гидроокиси триметилбензиламмония) при 20с к затем вносят 8,7 мл (0,14 моль) акрилонитрила. Выдерживают раствор 10 ч и выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой ивысугиивают в эксикаторе над Р. или в вакууме. После разделения на колонке, заполненной силикагелем (элюент: петролейный эфир, а затем смесь петрФлейного эфира и бензола), получают 4,1 г 1-цианэтил-о-карборана (т.пл. 138-139С) и 6,9 г (40%) 1,2-ди(циан этил)-о-карборана (т.пл. 224-225°С). 1-цианэтил-о-карборан Молекулярная масса 197 (массспектрометрически). Найдено, %: С 31,80; Н 7,46; В 54,55; N 7,12. С Ну Вычислено, %: С 30,47; Н 7,61; :В 54,82; N 7,11 . Молекулярная масса-197. ИК-спектр: (С-Н) 3060 см , ) (В-Н) 2600 см () 2260 CM-I 1,2-ди (цианэтил)-о-карборан. Мсхпекулярнаямасса 250 (массспектрометрически). Найдено, %: .N 10,80. С6 , Вычислено, %: N 11,20. Молекулярная масса 250. ИК-спектр: (В-Н) 2600 см-, () 2260 Пример 2. 1.-Цианэтил-о-карбооан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан. Аналогично примеру 1 из 10 г (0,07 моль) о-карборана в 20 мл тетрагидрофурана и 40,4 мл (5-кратный избыток) акрилонитрила получают 3,4 г 1-цианэтил-о-карборана и 10,35 г (60%) 1,2-ди (цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1. Пример 3. 1-Цианэтил-о-карборан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан . Аналогично примеру 1 из 5 г (0,035 моль) о-карборана в 40 мл пиридина и 8,7 мл акрилонитрила получают 0,7 г 1-цианэтил-о-карборана и 3,6 г (45%) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1.

Пример 4. 1-Циачэтил-о-карборан и 1,2-ди (цианэтил)-о-карборан,

Раствор 5 г (0,015 моль) о-карборана в 20 мл ацетонитрила, 17,4 мл акрилонитрилг и 1 мл 10%-ного раствора КОН в воде выдерживают 4 ч, выливают в 100 мл воды и экстрагирую эфиром. Сушат над МдЗОд. После отгонки растворителей и выделения на колонке получают 0,7 г 1-цианэтил-о-карборана и 6,4 г (75%) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1,

Пример 5. 1-ид(анэтил-о-карборан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан .

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,035 моль) о-карборана 26,1 мл акрилонитрила в 25 мл диметилформамида в присутствии катализатора Родионова (спиртовый раствор этокситриметилфениламмония) получают 1 г 1-цианэтил-о-карборана и 4,8 г (60%) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1.

Пример 6. 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан.

К 10 г (0,06 моль) 1-метил-о-карборана в 30 мл ацетонитрила добавляют при тритон Б и вносят 32,8 м акрилонитрила.Через 3 ч выливают в 100 мл воды,выпавший осадок отфильтрвывают и сушат в эксикаторе над Перекристаллизация проводится из смесей гептанхлороформ.Получают 10,6 г (80%) 1-метил-2-цианэтил-о-карборана т.пл. 163-164 С,

Молекулярная масса 211 (массспектрометрически),

Найдено, %: С 33,91; Н 8,07; В 50,88; N 6,71.

Сб Н, Bfo N.

Вычислено, %: С 34,12; Н 8,06;

B5,18;N6,64.

Молекулярная масса 211. ИК-спектр (В-Н) 2000 см , л) () 2260 см

Пример 7. 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан.

Аналогично примеру 6 из 5 г (0,03 моль) 1-метил-о-карбор ана в 30 мл тетрагидрофурана при катализаторе 1 мл IN раствора NaOH и 16,4 мл акрилонитрила получают 3,5 г (60%) 1-метил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 6.

Пример 8. 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан .

Аналогично примеру 6 из 10 г (0,06 моль) 1-метил-о-карбррана в 50 мл диоксана при катализаторе Родинова (раствор этокситриметилфениламмония) и 8,2 мл акрилонитрила получают 6,6 г (50%) 1-метил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру б,

Пример 9. 1-Изопропенил-2-цианэтил-о-карборан.

Из 10 г (0,05 моль) изопропенил-о-карборана в 25 мл ацетонитрила дбавляют при 2р°С тритон Б и вносят 10,7 мл акрилонитрила. Выливают в 100 мл воды, вЕлпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над PriOg. Перекристаллизация прово дится из смеси гептанхлороформ.

- Получают 10,8 г (85%) 1-изопропенил2-цианэтил-о-карборана с т.пл. 114115С.

Молекулярная масса 237 (массспектрометрически).

Найдено, %: С 40,57; Н 7,76 В 45,44; N 5,92.

С т H.,.

Вычислено,%: С 40,51; Н 8,02

845,57; N 5,91.

5Молекулярная масса 237. ИК-спектр:

-(В-Н) 2600 см) 1) () 2260 см . Пример 10. Аналогично примеру

9и 5 г (0,03 моль) изопропенил-о-карборана в 30 мл диоксана при катализаторе диметилаланин и 10,7 мл акрилонитрила получают 2,7 г (43%) 1-изопропенил-2-диэтинил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 9. Пример, Аналогично приме5 РУ 9 из 5 г (0,03 моль) изопропенил-о-карборана при катализаторе Родионо.Ва и 8,7 мл акрилонитрила получают 3,3 г (52%) -изопропенил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 9.

Пример 2. -Фенил-2-цианэтил-о-карборан.

Из 0 г (0,045 моль) 1-фенил-о-карборана в 50 мл ацетонитрила добавляют при 20°С тритон Б и вносят 5 3,3 мл акрилонитрила. Выливают в воду, выпавший осадок отфильтЕЮВывают и сушат в эксикаторе над fyOfПерекристаллизация проводится из смеси гексан-хлороформ. Получают 0 7,5 г (61%) -фенил-2-цианэтил-о-карборана с т.пл. 82-183 с.

Молекулярная масса 273 (массспектрометрически).

Найдено, %: С 48,47; Н 7,11;

В 39,42; N 5,08.

5 -и f9 10

Вычислено, %: С 48,35; Н 6,96; В 39,56; N 5,13.

Молекулярная масса 273. ИК-спектр: - (В-Н) 2600 см , - () 2270 см-. 0 п р и м е р 13. 1-Фенил-2-цианэтил-о-карборана ,

Аналогично примеру 12 из 5 г (0,023 моль) 1-фенил-о-карборана ; в 40 мл диметилформамида при катализаторе Родионова и 26,6 мл акрилонитрила получают 2,7 г (44%) -фенил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 12.

Пример 14. 1-Фенил-2-циан Q этил-о-карборан.

Аналогично примеру 12 из 5 г (0,023 моль) -фенил-о-карборана в 30 мл тетрагидрофурана и 1 г пиридина добавляют 5,3 мл акрилонитрила. 65 Получают 2,1г (35%) -фенил-2-цианэтнл-о карборана, идентичного продукту по примеру 12.

При мер 15, Получение дициаиэтил-бис-карборанилбензола.

Аналогично примеру 1 к 5 г (0,014 моль) бис-карборанилбензола в 30 мл тетрагидрофурана добавляют 0,5 мл катализатора тритон Б, и 9 мл акрилонитрила. После деления на колонке, заполненной силикагелем (элюент:хлороформ) получают 3,3 г (50%) „ Дицианэтил-бис-карборанилбензола (Т..ПЛ. 201-202 0.

Молекулярная масса 468 (массспектрометрически).

Найдено, %: С 40,74; Н 6,84; В 46,26; N 6,00.

С-16

Вычнслено, %: С 41,03; Н 6,84; В 46,15; N 5,.98.

Молекулярная масса 468.ИК-спектр х (В-Н) 2600 см-, (CsN) 2260 см

Формула изобретения КарбораНсодержащие алифатические нитрилы общей формулы (Г): UC-CCW,J,

.

где R-U.-CH c tu rC H rCHjCM CNС.И,,

как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты;

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Захаркин Л,И., Львов Л.И, Синтез 1-фенил-2-цианфенона и фенилбаренового альдегида. ЖОХ, 1966, № 36, с.761,

2,Авторское свидетельство СССР №476271, кл. С 07 F 5/02,С 07 D 107/02, 1975.

3,Захаркин Л.И., Гребенников А,В, Львов И.А. Синтез некоторых азотсодержащих производных барена. АН СССР, серия Химия, 1970, с.106,

4,Авторское свидетельство СССР №465089, кл. С 07 F 5/02,С 07 D 107/02, 1974.

55. Захаркин Л.И,, Чаповский Ю,А.,

Братцев В,А,, Станко В.И. Синтез карбоновых кислот баренового ряда. ЖОХ, 1966, 36, с,878,