Хлорированные карборанпроизводные с активными функциональными группами как антипиренная добавка к целлюлозе Советский патент 1991 года по МПК C07F5/02 C08K5/55 

сравнению с известными добавками к целлюлозе.

На чертеже изображено строение молекулы BtoCl O.

Пример 1. 98,5 г (0,34 моль) 1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана в 558,0 г1 четыреххлористого углерода хлорируют в течение 4 ч при УФ-облу- чении (лампа ОКН-10, расстояние

15 см), пропуская 160,0 г (2,1 моль) хлора. Выпавшие кристаллы перекрис-. таллизовывают из ацетонитрила. Выход 8,9,10,12-014-1,2-ди-(ацетоксиметил)- о-карборана 72,0 г (44% от теоретиче- ского) .

Найдено, %: В 24,8; С1 32,7; С 22,4; Н 4,0.

Вдос14с8нчб°

Вычислено, %: В 25,3; С1 33,3;

С 22,5; Н 3,8.

Температура плавления 153-155 С. Массовое число молекулярного иона 426.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, CMV( : 2640 (В-Н валент); 1080 (С-О-С валент.); 935 (В-С1 валент.); 1760 ( валент.).

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 2,14 (-СОСН); 4,98 (-СНг-0) соотношением интенсивностей 3:2.

В в ЯМР спектре наблюдаются пики, м.д.: 1,56 (В 9,I2-синглет); -4,93 (В 8,10-синглет); -13,60 (В 4,5,7,11-дублет); -14,38 (В 3,6-дуб- лет) .

Пример 2. 4,3 г (0,01 моль) 1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана в 558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют в течение 1,5 ч при УФ-об- лучении .(лампа ОКН-10, расстояние 15 см) , пропуская. 50 г (0,7 моль) хлора. Отгоняют растворитель ..получаю 6,5 г (69% от теоретического) B-Cly, 1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана. Вещество представляет собой прозрачный снопообразный продукт.

Найдено, %: В 16,9; С1 55,3; С 15,9; Н 1,8.

В10С1АОСвН10°4

Вычислено, %: В 17,1; С1 56,0; С 15,2; Н 1,6.

Температура кипения 162-165 С/ /1 мм рт.ст. Массовое число молекулярного иона 630.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, 1085 (С-О-С валент.); 940 (В-С1 валент.); 1775 (-С-0 валент.); В-Н отсутств.

Q

5

Q

п

°

5

5

0

В ПМР-спектое наблюдаются пики, м.д.: 2,26 (-СОСН9); 5,15 () с соотношением интенсизностей 3:2.

П р и м е р 3. 86,3 г 0,4 моль 1 -ацетоксиметил-о-карборана в 558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют в течение 4 ч при УФ-облучении (лампа ОКН-10, расстояние 30 см), пропуская 170,0 г (2,4 моль) хлора. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат .

Выход 8,9,10,12-С -1-ацетоксиме- тил-о-карборана 75,4 г (52% от терре- тического).

Найдено, %: В 29,9; С1 39,5; С 17,1; Н 3,8.

в оС14С5 н«.°гВычислено, %: В 30,5; С1 40,1; С 16,9; Н 3.,4.

Температура плавления 129-130°С. Массовое число молекулярного иона 354.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, 2630 (В-Н валентн.) ; 1070 (С-О-С валентн.); 900 (В-Cl валентн.), 1770 (-СМ) валентн.), 3060 (СН валентн.. карборанового ядра).

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д : 2,10 (-СОСН9); 4,77 (-СНа-0) с соотношением интенсивностей 3:2, 3,28 (-СН карборанового ядра).

В В ЯМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 0,76 (В 9,12-синглет); -5,73 (В 8,10-синглет); -13,61 (В 4,5,7,11- дублет); -14,37 (В 3,6-дублет).

Пример 4. 86,3 г (0,4 моль) 1-ацетоксиметил-о-карборана в 558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют при У -облучении лампа ОКН-10, расстояние 30 см , пропуская ток хлора со скоростью 40 г/ч. После 4 ч хлорирования наблюдают образование осадка В-С1 -1-ацетоксиметил-о-карборана. Осадок (37,5 г) отфильтровывают и продолжают хлорирование в течение 1 ч.

Отфильтровывают образовавшийся осадок, представляющий собой смесь 1-ацетоксиметил-о-карборана и 1-ацетоксиметил-о-карборана (23,6 г). Продолжают хлорирование фильтрата еще. в течение 3 ч (до полного исчезновения в ИК-спектре полосы В-Н). Отгоняют растворитель, получают 123,5 г В-С1,0- 1-ацетоксиметил-о-карборана (55,OZ от теоретического). Вещество представляет собой прозрачный смолообразный продукт.

Найдено, Z: В 19,1; С1 63,1; С 10,7; Н 1,3.

516

BIOСЦо CyHgOj..

Вычислено, %: В 19,2; Cl 63,2;

С 10,7; Н 1,1.

Температура кипения 145-146 С/ /1 мм рт.ст. Масооное число молеку-

лярного иона 557.

Б ИК-спектре наблюдаются полосы, см- : 1070 (-С-0-С валентн.); 930 (В-С1 валентн.); 1780 (-С-0 валентн.); 3055 (СН валентн. карборанового ядра); В-Н отсутствует.

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: (-СОСНЭ); 4,87 (-СН.,-0-) с соотношением интенсивностей 3:2; 3,32 (-СН-карборанового ядра).

Пример 5. 186 г (0,64 моль) 1,7-ди-(ацетоксиметил)-м-карборана в 558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют в течение 18,5 ч при УФ-об- лучении (лампа ОКН-10, расстояние 20 см), пропуская 740 г (10,4 моль) хлора до полного исчезновения полосы В-Н в ИК-спектре раствора. Отгоняют растворитель. Получают 371,9 г (91% от теоретического) прозрачного смоло- образного В-С110 -1,7-ди-(ацетоксиме- тил)-м-карборана.

Найдено, %: В 16,9; С1 55,4; С 15,4; Н 1 ,7.

свнvjO..

Вычислено, %: В 17,1; С1 56,0; С 15,2; Н 1,6.

Температура кипения 154-155РС/ /1 мм рт.ст. Массовое число молекулярного иона 630.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, ; l 060 (-C-0-C валентн.); 1740 ( валентн.);875 (В-С1 валентн. , В-Н отсутствует.

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 1,97 (-СОСН3); 4,63 (-СН..-0-) с соотношением интенсивностей 3:2.

Пример 6. В круглодонную колбу емкостью 500 мл загружают 90,5 г (0,22 моль) 8,9 ,1 0 ,1 2-СЦ-1 ,2- ди-(ацетоксиметил)-о-карборана, 140,8 г (4,4 моль) метилового спирта, 28,8. г концентрированной соляной кислоты, являющейся катализатором процес са. Доводят температуру реакционной массы до 55-60°С и выдерживают при эт температуре в течение 3 ч. Отгоняют растворитель. Остаток после отгонки растворителя повторно растворяют в 50 г метанола, добавляют 200 г воды и помещают в лед на 1 ч. Образовавшийся белый кристаллический осадок отфильтрвывают и сушат. Получают 72,3 г (59%

5

0 5

0

Q

от теоретического) 8,9,10,12-Cl -l,2- ди-(оксиметил)-о-карборана.

Найдено, X: В 31,6; С1 41,3; С 13,9; Н 3,4.

ВАО С14С4К г гВычислено, %: В 31,6; С1 41,5;

С 14,0; Н 3,5.

Температура плавления 224 225°С. Массовое число молекулярного иона 342.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, 2595 (В-Н валентн.); 3450 (ОН валентн.); 895 (В-С1 валентн.).

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 3,76 (-СНгО-) ;4,27 (-ОН) с соотношением интенсивное гей 2:1,

Данные рентгеноструктурного анапи- - за: В-С1 1,79 А; С-С 1,70 Л; В-С 1,70 А; Б-В 1,77 А .

Атомы хлора находятся у атомов бора в положениях 8,9,10,12 (см.чертеж).

В в ЯМР спектре наблюдаются пики, м.д.: -0,59 (В 9-12-синглет); -7,08 (В 8,10-синглет); -14,40 (В 4,5,7,11- дублет) ; -15,24 (В 3,6-дублет).

Пример 7. В круглодонную колбу емкостью 250 мл тагружают 90,0 г (0,16 моль) В-СЦо -1 -аиетоксиметил-о-. карборана, 51,2 г (1,6 мопь) метилового спирта, 3,6 г концентрированной соляной кислоты, являющейся катализатором процесса. Доводят температуру реакционной массы до 55-60°C и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Отгоняют растворитель. К остатку добавляют 100 г воды и помещают в лед на 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 37,2 г (45% от теоретического) -1-ок- симетил-о-карборана.

Найдено, %: В 20,9; С1 68,8; С 7,0; Н 0,8.

if) .

Вычислено, %: В 20,8; С1 68,4-, С 6,9; Н 0,8.

Температура плавления 102-105°С. Массовое число молекулярного иона 516 I В ИК-спектре наблюдаются полосы, 3430 (ОН валентн.), 3085 (СН валентн. карборанового ядра); 920 (Б-С1 валентнЛ .

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 4,1 (-СН20 ); 4,40 (ОН) с соотношением интенсивностей 2:1; 2,82 (СН-карборанового ядра).

Проведенные данные по ИК и ПМР поз воляют утверждать, что хлорирование проходит по карборановому ядру, не затрагивая Функциональные группы.

Данные В ЯМР и рентгеноструктур- ного анализа позволяют указать положение атомов хлора в карборановом ядре.

Предлагаемые соединения испытывают как гантипиренные добавки к целлюлозе по сравнению с известной добавкой - производным фосфазена и с I ,2-ди- (ацетоксиметил) -о-карбораном и l- au.e- токсиметил-о-карбораном.

Показателем эфкективности антипи- ренной добавки является величина кислородного индекса (КИ). КИ представляет собой минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке азотно- кислородной смеси ( м/с), необходимую для воспламенения образца и поддержания устойчивого свечеподобно-. го горения в течение 3 мин или распространения на длину 50 мм в зависимости от того, какое условие выполняется раньше.

Для определения КИ 5 г хлорированного карборанового соединения или известной добавки растворяют в 23 мл ацетона, предварительно взвешенный бразец целлюлозы выдерживают в этом растворе в течение 15 мин, а затем . сушат в сушильном шкафу при до постоянной массы (около 1ч). По привесу определяют количество введенной добавки (10% от исходного веса). Для испытаний готовят таким образом не менее трех образцов.

Подготовленный образец помещают в испытательную колонку, состоящую из прозрачной кварцевой трубы, снабженной держателем образца и системой подвода кислорода и азота. Расход газов контролируется ротаметрами. Определен ная концентрация кислорода обеспечива ется соотношением между расходами каждого газа, суммарный расход которых должен создавать скорость потока смеси 4 см/с.

Систему продувают газовой смесью 30 с, затем верхний конец образца поджигают пламенем горелки. Включают секундомер и замеряют время горения образца до того, как он погаснет. Во время горения образца концентрацию кислорода не изменяют.

Начальную концентрацию кислорода изменяют до тех пор, пока не .будет г найдена минимальная концентрация, ко- торая поддерживает горение образца в течение 3 мин или за это время сгорает 50 мм образца.

Кислородный индекс в процентах вычисляют но формуле

КИ

УК

У. + Ул

где У - объемный расход кислорода,

л/мин; УЛ объемный расход азота,

л/мин.

Результаты определения кислородного индекса сведены в таблицу. .

15

Соединение

I

КИ

20

25

30

35

40

1,2-Ди-(ацетоксиметил)- 14,9 о-карборан

1-Ацетоксиметил-о-карборан19,0

О P5N9(OC3H7)OPO25,3

ос Зн г

8,9,10,12-СЦ-1 ,2-Ди- 26,8 (ацетоксиметил -о-карборан

В-С1,0-1,2-Ди-(ацетокси- 28,3 метил)-о-карборан

8,9,10,12-С14-1-Аце-27,0

токсиметил-о-карборан

В-С11{)-1-Ацетоксиме-35,9

тил-о-карборан

В-С1,0 -1 ,7-Ди-(ацетокси- 46,8 метил)-м-карборан

8,9,10,12-С14-1,2-Ди-26,3

(оксиметил)-о-карборан

В-СЦ0 -1 -Оксиметил-окарборан46,7

Таким образом, предлагаемые вещества обладают пониженной горючестью, что наряду со свойствами, обусловленными наличием карборанового ядра, обеспечивает их широкое применение в народном хозяйстве, например, в качестве высокоэффективных и удобных в эксплуатации антипиренныхс добавок к целлюлозе. Формула изобрете.ния

Хлорированные карборанпроиэводные с активными функциональными группами общей формулы

R-C-C-R, °/

BlQHlO-nCln

где

или м-карборанильные группы;

WnCln

165750610

R - H, CHZOCOCH3 или СН2ОН;

R4- СН2ОСОСНЭ или СН2ОН; n 4 или 1 0, 5 как антипиренная добавка к целлюлозе.

Изобретение касается хлорированных карборанпроизводных с активными функциональными группами, в частности соединений общей ф-лы R -Г-Г -Р к .Чр/ К1 ВюНю.„С1„ Изобретение относится к новым производным карборанов и касается хлор- замещенных карборанов с активными функциональными группами общей формулы R-C-C-R, °/ вюНю-пС1. где %с -орто- или метакарбораВЮН10-ПС1П нильные группы; R - Н, СНг-0-С(0)-СНэ или CHZOH; R1-CH20-C(0)-CH5 или СНгОН; п 4 или 10, которые как антипирены могут быть использованы в виде добавг ки к целлюлозе. Цель изобретения - создание более эффективных антипире- нов. Синтез ведут реакцией 1,2-ди- (ацетоксиметил)-о-карборана или другого замещенного карборана с хлором в среде СС. при УЛ-облученин. Выход, %, т.пл., С, брутто-ф-ла, кислородный индекс: 1). 44,153-155, 26,8; 2) 69, смола, В, СвН1О0, 28,3; 3) 52, 129-130, В,,202, 27,0; 4) 55, смола, В10С110СуН6Ог, 35,9; 5) 91, смола, В,оС1,0СвН1й04, 46,8; 6) 59, 224-225, B,0Cl4C4HlXOt, 26,3; 7) 45, 102-105, , 46,7. Новые соединения эффективнее известного I,2-ди(ацетоксиметил)-о- карборана, кислородный индекс которого 14,9. 1 ил., 1 табл. 2 k/ где CNQ-C В10Н10-ПС1П орто- или метаткарбора- нилъные группы; О ел XI ел о о , снгососн, илиоихон; RJ снгооосн или СHj.он ; п - 4 или 10) которые могут быть использованы в ка честве антипиренных добавок к целлюлозе. Цель изобретения - изыскание более эффективных антипиренных добавок по

СЦ1)

0(1)

Cl(3)

ОК4)