ТВЕРДООКСИДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ КАЛЬЦИЙ-ЗАМЕЩЕННОГО ИНДАТА БАРИЯ-ЛАНТАНА BaLaInO Российский патент 2025 года по МПК C01F11/02 C01F17/32 C01G15/00 H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10^-2 атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 350°C составляют 9.5⋅10^-8 Ом^-1⋅см^-1.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе индата бария-лантана, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием в подрешетке бария, имеющий состав: Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄.

При введении катионов кальция в подрешетку бария происходит расширение кристаллической решетки индата бария-лантана, что подтверждается увеличением параметров и объема кристаллической решетки, представленных в таблице 1, вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости индата бария-лантана, допированного кальцием в подрешетке бария.

Таблица 1. Параметры и объем ячейки сложных оксидов BaLaInO₄, Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄

Образец a, Å b, Å c, Å Объем ячейки, (ų) BaLaInO₄ 12.932(3) 5.906(0) 5.894(2) 450.19(5) Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ 12.932(5) 5.911(8) 5.906(5) 451.5841

Полученный индат бария-лантана, допированный кальцием, характеризуется высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T<350°C и pH₂O = 2⋅10^-2 атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе индата бария-лантана, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T<350°C и pH₂O = 2⋅10^-2 атм.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг.1 показана дифрактограмма образца материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄. На фиг.2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. На фиг.4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄.

Материал Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ получен методом твердофазного синтеза, известным из (Sumio Kato, Masataka Ogasawara, Mikio Sugai, Shinichi Nakata Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La_1-xSr_1+xInO_4-d // Solid State Ionics. - V. 148. - P. 53-57. doi:10.1016/S0167-2738(02)00138-8) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образца материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ (Фиг.1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20-80 с шагом 0.05θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ является однофазным и характеризуется ромбической симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄, в температурном диапазоне от 250°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ выше, чем для материала BaLaInO₄.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ и BaLaInO₄ представлены на фиг.4, из которой видно, что при 350°C величина протонной проводимости материала Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄ составляет 1.0⋅10^-6 Ом^-1⋅см^-1, а материала BaLaInO₄ - 9.5⋅10^-8 Ом^-1⋅см^-1.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе индата бария-лантана и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеет состав: Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄. Обеспечивается получение материала с высокими значениями протонной проводимости при T<350°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. 4 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеющий состав: Ba_0.95Ca_0.05LaInO₄.