Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана Российский патент 2022 года по МПК H01M8/124 H01M4/90 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450 °C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 400 °C составляют 1⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного электролитного материала на основе индата бария-лантана, с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный стронцием, имеющий состав: BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1 - 0.2).

При введении катионов стронция в структуру индата бария-лантана в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего получают индат бария-лантана, допированный стронцием состава: BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1 - 0.2), характеризующийся высоким значением протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 400 °C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при T < 400 °C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 - 3 показаны дифрактограммы образцов полученного материала состава BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20). Состав образцов исследуемого материала представлен в таблице. На фиг. 4 и 5 представлены температурные зависимости электропроводности образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇ в сухом (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажном (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) воздухе соответственно. На фиг.6 представлены зависимости электропроводности образцов полученного материала в сухой и влажной атмосферах от концентрации допанта (х) при температуре 450 °С в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг. 7 представлены температурные зависимости протонной проводимости образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг.8 представлены зависимости протонной проводимости образцов полученного материала от концентрации допанта (х) при температурах 350 °С, 400 °С, 500 °С.

Материал BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20) получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes M., Michel C., Rouillon T., Hervieu M., Raveau B. Novel indates Ln₂BaIn₂O₇, n = 2 members of the Ruddlesden- Popper family (Ln = La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. - V. 12. - P. 473-476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образцов полученного материала состава BaLa_1.9Sr_0.1In₂O_6.95 (Фиг.1), BaLa_1.85Sr_0.15In₂O_6.925 (Фиг. 2), BaLa_1.8Sr_0.2In₂O_6.9 (Фиг. 3), на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20) является однофазным и характеризуется тетрагональной симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала в температурном диапазоне от 300 °C до 900 °С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг.4 и 5 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20) выше, чем для материала BaLa₂In₂O₇. С ростом концентрации допанта (х) наблюдается увеличение значений электропроводности, как в сухой, так и во влажной атмосферах (фиг. 6).

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости полученного материала BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20), а также зависимости протонной проводимости от концентрации допанта (х) представлены на фиг. 7 и фиг. 8 соответственно. В таблице представлены значения протонной проводимости полученного материала при 400 °C, из которой видно, что величина протонной проводимости материала BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1, 0.15, 0.20) выше величины проводимости материала BaLa₂In₂O₇.

Таким образом, получен новый твердооксидный электролитный материал на основе индата бария-лантана с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

номер образца на фиг. концентрация допанта (х) состав образца протонная проводимость при 400 °С, Ом⁻¹⋅см⁻¹ 1 0 BaLa₂In₂O₇ 1.0⋅10⁻⁶ 2 0.10 BaLa_1.9Sr_0.1In₂O_6.95 9.4⋅10⁻⁶ 3 0.15 BaLa_1.85Sr_0.15In₂O_6.925 14⋅10⁻⁶ 4 0.20 BaLa_1.8Sr_0.2In₂O_6.9 17⋅10⁻⁶

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электролитному материалу твердооксидных топливных элементов с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇). Повышение протонной проводимости электролита и повышение эффективности выработки электроэнергии тведооксидным топливным элементом с таким электролитом является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что предложенный материал представляет собой индат бария-лантана, допированный стронцием состава BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х, где х = 0.1-0.2. 8 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана, представляющий собой индат бария-лантана, допированный стронцием, имеющий состав: BaLa_2−хSr_хIn₂O_7−0.5х (х = 0.1-0.2).