Способ рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия Российский патент 2022 года по МПК C09K11/01 C09K11/54 C09K11/68 C30B29/32 C30B15/00 C01G11/00 C01G41/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия (CdWO₄) для выращивания кристаллов CdWO₄.

Вольфрамат кадмия люминесцирует в видимой области спектра под воздействием УФ и рентгеновского излучения. Благодаря высокой радиационной стойкости и высокому коэффициенту поглощения, кристаллы CdWO₄ являются перспективным материалом для использования в спектроскопическом и радиометрическом оборудовании, компьютерной томографии и сцинтилляционных болометрах. Свойства сцинтилляционных кристаллов сильно зависят от катионных примесей с концентрацией близкой к пределу их обнаружения современными аналитическими методами. В низкоградиентном методе Чохральского, разработанном в Институте неорганической химии СО РАН, используют полузакрытую систему, подавляющую улетучивание компонентов расплава [Ε.Н. Галашов, В.А. Гусев, В. Шлегель и др. // Кристаллография. - 2009. - Т.54. - №4. - С. 733-735]. Низкие градиенты температур (0,1-1 К/см) снижают потери расплава до 0,2-0,5% (мас.), а отсутствие перегрева расплава позволяет использовать для роста кристаллов до 90% загружаемой шихты. Однако предложенный низкоградиентный метод выращивания имеет свои недостатки: а) высокие требования к чистоте шихты - наличие неизоморфных примесей приводит к образованию макроступенек на фронте кристаллизации и нарушению однородности кристалла; б) длительная выдержка кристалла при температурах близких в температуре плавления благоприятствует диффузионной ползучести и, как следствие, к образованию в объеме малоугловых границ (около 1 градуса). При выращивании кристаллов методом Чохральского потери CdO достигают 1-1,5% (мас.) и вызывают неоднородность состава по длине слитка, что является существенным недостатком метода, причем выход годного составляет 50-60% (мас.) от исходной массы шихты, а оставшийся в тигле расплав не может быть повторно использован в качестве шихты для выращивания кристаллов по причине значительного отклонения состава от стехиометрии: Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97). Поэтому воспроизводимое получение качественной шихты является важным этапом в технологии выращивания кристаллов CdWO₄.

Известен способ получения вольфрамата кадмия [В.А. Кобзарь-Зленко, Н.П. Иванов, Л.Л. Нагорнная // Патент SU №1784583А1 от 30.12.1992 Бюл. №48] - аналог, в котором навески триоксида вольфрама растворяют в водном растворе гидроксида аммония, а оксида кадмия - в водном растворе нитрата аммония; растворы смешивают и нагревают до температуры кипения и выпаривают до 60-80% первоначального объема. Выпавший осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат, представляет собой мелкокристаллический белый порошок со структурой вольфрамата кадмия. Наряду со снижением энергоемкости процесса синтеза на порядок по сравнению с энергоемкостью твердофазной реакции с участием оксидов вольфрама и кадмия, предложенный способ имеет существенный недостаток, препятствующий его широкому промышленному внедрению: в ходе химических реакций образуется свободный аммоний, разлагающийся на аммиак и водород. Известно, что аммиак по токсичности относят к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. По физиологическому действию на организм аммиак обладает удушающим и нейротропным действием, способным при ингаляционном поражении вызвать токсический отек легких и тяжелое поражение нервной системы. Кроме того, как показали эксперименты, для получения совершенных кристаллов CdWO₄ нужно использовать шихту сверхстехиометрического состава по кадмию Cd_yWO₄ (у=1,01-1,03), а предложенный способ позволяет получать исключительно соединение состава CdWO₄. Поэтому предложенный способ имеет ограниченное применение в объемах, не превышающих нескольких десятков грамм вольфрамата кадмия за процесс и не пригоден в качестве способа рекуперации отходов производства для выращивания кристаллов методом Чохральского.

Известен способ регенерации отходов производства монокристаллов CdWO₄ [Назарова А.В. Физико-химические основы и способы регенерации оксидов вольфрама и кадмия из отходов производства монокристаллов вольфрамата кадмия: автореф. дис. к.т.н.: 05.16.03. - М., 1992. - 27 с.] - прототип, в котором предложена схема переработки отходов монокристаллов CdWO₄, включающая разложение отходов 20% раствором NaOH, ионообменную конверсию растворов Na₂WO₄ в паравольфрамат аммония с последующей кристаллизацией; растворение гидроксида кадмия в серной кислоте и осаждение из раствора карбоната кадмия. Лабораторные опыты показали извлечение 92,4% WO₃ и 98,5% Cd. Несмотря на то, что автор показал преимущества щелочного способа регенерации оксидов вольфрама и кадмия перед кислотным способом, существует ряд ограничений технологического характера, сдерживающих его применение в промышленных масштабах: к очевидным недостаткам как щелочного, так и кислотного способов переработки отходов можно отнести использование большого количества жидких экологически опасных реагентов, хотя сам автор считает это не существенным из-за малых объемов перерабатываемых отходов, причем высокая стоимость едкого натра делает предложенный способ экономически не рентабельным по сравнению с традиционными промышленными пирометаллургиче-скими методами переработки кадмий содержащих отходов [Волынский В.В., Лопашев А.В., Казаринов И.А. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 12. - С. 66-70]. Кроме того, следует заметить, что основными отличием продуктов «мокрой химии» от аналогичных продуктов твердофазного синтеза является существенно меньший размер зерна, что оказывает благотворное влияние на кинетику синтеза шихты сверхстехиометрического состава Cd_yWO₄ (у=1,01-1,03) при смешении триоксида вольфрама с оксидом кадмия и нагрева полученной смеси до 1000°С на воздухе, но в дальнейшем негативно сказывается на качестве расплава на этапе выращивания кристаллов методом Чохральского. Поэтому предложенный способ не пригоден в качестве способа рекуперации отходов производства для выращивания кристаллов методом Чохральского.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа рекуперации отходов производства кристаллов вольфрамата кадмия для повторного выращивания кристаллов методом Чохральского.

Технический результат достигается за счет того, что рекуперацию отходов производства вольфрамата кадмия, проводят путем сплавления материала корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15) с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97) с последующей трехкратной перекристаллизацией полученного материала методом Чохральского; материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15) получают твердофазным синтезом на воздухе при 1000°С из смеси триоксида вольфрама с оксидом кадмия. В результате получен материал, пригодный для выращивания кристаллов методом Чохральского. Преимуществом предлагаемого способа рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия является возможность безотходного промышленного выращивания кристаллов CdWO₄ с минимальными потерями на переработку остаточного расплава.

Состав отходов производства, по нашим экспериментальным данным, всегда соответствует Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97). Для определения оптимального корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15) была проведена серия экспериментов.

Пример 1. Навески исходных соединений CdO и WO₃ чистотой 6N брали в сверхстехиометрическом соотношении z⋅CdO+WO₃=Cd_zWO₄ (z=1,01-1,03), тщательно перемешивали в шаровой мельнице и помещали в платиновый тигель диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм для синтеза на воздухе при температуре 1000°С в течение 86 часов при общей массе загрузки 800 г. Полученный материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,01-1,03) в количестве 400 г сплавляли с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97) в количестве 400 г. Выращивание кристаллов проводили методом Чохральского в платиновом тигле диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 3 мм со скоростью вытягивания не более 2 мм/ч; вращения 40 об/мин; при температуре расплава 1350°С и градиенте температуры на фронте кристаллизации 10 град./см. После трехкратной перекристаллизации получить кристаллы стехиометрического состава CdWO₄ не удалось.

Пример 2. Навески исходных соединений CdO и WO₃ чистотой 6N брали в сверхстехиометрическом соотношении z⋅CdO+WO₃=Cd_zWO₄ (z=1,07-1,09), тщательно перемешивали в шаровой мельнице и помещали в платиновый тигель диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм для синтеза на воздухе при температуре 1000°С в течение 86 часов при общей массе загрузки 800 г. Полученный материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,07-1,09) в количестве 400 г сплавляли с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97) в количестве 400 г. Выращивание кристаллов проводили методом Чохральского в платиновом тигле диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 3 мм со скоростью вытягивания не более 2 мм/ч; вращения 40 об/мин; при температуре расплава 1350°С и градиенте температуры на фронте кристаллизации 10 град./см. После трехкратной перекристаллизации получить кристаллы стехиометрического состава CdWO₄ не удалось.

Пример 3. Навески исходных соединений CdO и WO₃ чистотой 6N брали в сверхстехиометрическом соотношении z⋅CdO+WO₃=CdzWO₄ (z=1,10-1,12), тщательно перемешивали в шаровой мельнице и помещали в платиновый тигель диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм для синтеза на воздухе при температуре 1000°С в течение 86 часов при общей массе загрузки 800 г.

Полученный материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,10-1,12) в количестве 400 г сплавляли с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO4 (х=0,95-0,97) в количестве 400 г. Выращивание кристаллов проводили методом Чохральского в платиновом тигле диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 3 мм со скоростью вытягивания не более 2 мм/ч; вращения 40 об/мин; при температуре расплава 1350°С и градиенте температуры на фронте кристаллизации 10 град./см. После трехкратной перекристаллизации получить кристаллы стехиометрического состава CdWO₄ не удалось.

Пример 4. Навески исходных соединений CdO и WO₃ чистотой 6N брали в сверхстехиометрическом соотношении z⋅CdO+WO₃=Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15), тщательно перемешивали в шаровой мельнице и помещали в платиновый тигель диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм для синтеза на воздухе при температуре 1000°С в течение 86 часов при общей массе загрузки 800 г. Полученный материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15) в количестве 400 г сплавляли с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97) в количестве 400 г. Выращивание кристаллов проводили методом Чохральского в платиновом тигле диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 3 мм со скоростью вытягивания не более 2 мм/ч; вращения 40 об/мин; при температуре расплава 1350°С и градиенте температуры на фронте кристаллизации 10 град./см. После трехкратной перекристаллизации удалось получить кристаллы стехиометрического состава CdWO₄.

Пример 5. Навески исходных соединений CdO и WO₃ чистотой 6N брали в сверхстехиометрическом соотношении z⋅CdO+WO₃=Cd_zWO₄ (z=1,16-1,18), тщательно перемешивали в шаровой мельнице и помещали в платиновый тигель диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 1 мм для синтеза на воздухе при температуре 1000°С в течение 86 часов при общей массе загрузки 800 г. Полученный материал корректирующего состава Cd_zWO₄ (z=1,16-1,18) в количестве 400 г сплавляли с отходами производства, извлеченными из тигля после роста, состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97) в количестве 400 г. Выращивание кристаллов проводили методом Чохральского в платиновом тигле диаметром 80 мм, высотой 80 мм с толщиной стенки 3 мм со скоростью вытягивания не более 2 мм/ч; вращения 40 об/мин; при температуре расплава 1350°С и градиенте температуры на фронте кристаллизации 10 град./см. После трехкратной перекристаллизации получить кристаллы стехиометрического состава CdWO₄ не удалось.

На фиг. 1 представлены кристаллы CdWO₄, выращенные с добавлением материала корректирующего состава из примера 4 (трехкратная перекристаллизация расплава - слева направо). На фиг. 2 представлены спектры пропускания кристаллов CdWO₄, выращенные с добавлением материала корректирующего состава из примера 4 до и после перекристаллизации. Преимуществом предлагаемого способа рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия является возможность безотходного промышленного выращивания кристаллов CdWO₄ с минимальными потерями на переработку остаточного расплава.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия для выращивания кристаллов CdWO₄, являющегося перспективным материалом для использования в спектроскопическом и радиометрическом оборудовании, компьютерной томографии и сцинтилляционных болометрах. Способ рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия CdWO₄ заключается в том, что сначала смешивают оксид кадмия с триоксидом вольфрама в стехиометрическом соотношении 1,13-1,15, нагревают полученную смесь до температуры 1000°С на воздухе с получением материала сверхстехиометрического состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15), а затем сплавляют его с отходами производства состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97), извлеченными из тигля после роста кристаллов, с последующей трехкратной перекристаллизацией расплава методом Чохральского с получением кристаллов стехиометрического состава CdWO₄. Технический результат состоит в возможности безотходного промышленного выращивания кристаллов CdWO₄ с минимальными потерями на переработку остаточного расплава. 5 пр., 2 ил.

Способ рекуперации отходов производства вольфрамата кадмия CdWO₄, отличающийся тем, что сначала смешивают оксид кадмия с триоксидом вольфрама в стехиометрическом соотношении 1,13-1,15, нагревают полученную смесь до температуры 1000°С на воздухе с получением материала сверхстехиометрического состава Cd_zWO₄ (z=1,13-1,15), а затем сплавляют его с отходами производства состава Cd_xWO₄ (х=0,95-0,97), извлеченными из тигля после роста кристаллов, с последующей трехкратной перекристаллизацией расплава методом Чохральского с получением кристаллов стехиометрического состава CdWO₄.