Способ получения особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол для волоконной оптики Российский патент 2025 года по МПК C03B37/23 

Предлагаемое изобретение относится к области оптического материаловедения и направлено на развитие нового способа изготовления особо чистых стекол системы As-S для волоконной оптики и на повышение их прозрачности в среднем ИК-диапазоне.

Наиболее ранний и традиционный метод изготовления этих стекол состоит в плавлении в вакуумированной кварцевой ампуле шихты из особо чистых мышьяка и серы. Одной из проблем в получении этим методом является высокое содержание в мышьяке примесей водорода, кислорода, углерода, полностью переходящих в стекло [1].

В преодолении этих трудностей эффективным оказалось использование в качестве мышьяксодержащего компонента тетрасульфида мышьяка As₄S₄, более летучего и легче очищаемого от газообразующих примесей, чем элементарный мышьяк. Замена мышьяка на тетрасульфид в технологии сульфидно-мышьяковых стекол привела к повышению их чистоты и снижению оптических потерь в световодах. Этот метод (патент РФ 1721997, МПК С03В 37/023, заявл. 02.04.1990), принятый за прототип заявляемого изобретения, включает как стадии синтез тетрасульфида мышьяка As₅₀S₅₀ (=As₄S₄) из особо чистых мышьяка и серы, добавление к нему особо чистой серы и синтез полуторного стеклообразного сульфида мышьяка в соответствии с уравнением реакции

Недостатком прототипа является многостадийность и, как следствие, высокая трудоемкость получения особо чистого стекла заданного состава. Процесс включает синтез первичного As₄S₄, его глубокую очистку, приготовление шихты для стекол сердцевины и оболочки, синтез стекол заданного состава гомогенизирующим плавлением шихты из As₄S₄ и серы. Следствием многостадийности процесса, кроме высокой трудоемкости, является дополнительное загрязнение получаемого стекла водородом [1]. В частности, это происходит при введении в очищенный тетрасульфид мышьяка дополнительного количества серы.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в разработке более рационального способа получения стекол системы As-S с более низким содержанием примеси водорода через тетрасульфид мышьяка и по технологической схеме с меньшим числом промежуточных стадий по сравнению с прототипом.

Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении выхода сульфидно-мышьякового стекла и уменьшении содержания примеси водорода в нем.

Указанный технический результат достигается способом получения особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол для сердцевины и оболочки волоконных ИК-световодов, включающим получение стеклообразующего сульфидно-мышьякового расплава, его гомогенизацию и отверждение в стекло, при этом стекла, имеющие состав от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, получают термическим разложением тетрасульфида мышьяка As₅₀S₅₀ с образованием сульфида мышьяка с управляемым соотношением «мышьяк - сера» и элементарного мышьяка с последующим его удалением, гомогенизацией расплава сульфида мышьяка при 700-800°С и отверждением его в стекло.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Взаимодействие тетрасульфида мышьяка с элементарной серой, согласно прототипу, заменяется на реакцию его термического разложения с выделением элементарного мышьяка, выводимого из зоны реакции и образованием стеклообразующего сульфида мышьяка с необходимым соотношением компонентов

Превращение тетрасульфида мышьяка в сульфид и элементарный мышьяк, выделение их из реакционной смеси осуществляется в аппарате колонного типа, входящего в установку периодического действия для получения стеклообразующего сульфидно-мышьякового расплава (фиг. 1). Через патрубок 1 в куб 2 загружают моносульфид мышьяка As₅₀S₅₀, количество которого зависит от масштабов аппарата. После загрузки аппарат вакуумируют известными методами до остаточного давления (1-5)* 10^-6 мм рт.ст. и патрубок 1 закрывают (отпаивают) при помощи пропано-кислородной или водородной горелки. Далее куб 2 нагревают при помощи расположенной вокруг него печи сопротивления (на фиг. 1 не показана) до температуры 550-600°С. Моносульфид мышьяка As₅₀S₅₀ достигает температуры кипения и его пары поступают в ректификационную колонну 3, нагретую также при помощи расположенной вокруг нее печи сопротивления до температуры 600°С. В ректификационной колонне происходит частичное разложение моносульфида мышьяка с образованием элементарного мышьяка, соединения с меньшим содержанием мышьяка по сравнению с исходным составом As₅₀S₅₀, и небольшого количества элементарной серы.

Пары элементарного мышьяка As конденсируются в охлаждаемой верхней части колонны 4 в форме кольцевого конденсата 5. Верхняя часть колонны 4 находится при температуре от 50 до 120°С, что обеспечивает условия конденсации элементарного мышьяка в форме кольцевого слоя.

Образующиеся в результате реакции (2) сульфид мышьяка и сера возвращаются в ректификационную колонну 3 и в куб 2, где снова соединяются между собой с образованием соединения As_xS_100-x, но уже с пониженным содержанием мышьяка. Этот процесс непрерывно повторяется, вплоть до достижения в кубе 2 стеклообразующего соединения As_xS_100-x заданного состава в области от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, представляющего интерес для волоконной оптики.

В процессе работы установки описанный процесс многократно повторяется за счет работы ректификационной колонны. Работу установки прекращают, когда состав расплава в кубе 2 достигает целевого значения, соответствующего составу стеклообразующего соединения. Это составы в области от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, представляющие интерес для волоконной оптики.

После достижения необходимого состава целевого продукта куб 2 колонны отделяют под вакуумом, проводят формование расплава (позиция 7) и его последующее отверждение в слиток стекла 8.

Содержание примеси водорода в полученных массивных образцах сульфидно-мышьякового стекла и световодов из них по данным ИК-спектроскопии не превышает 1*10^-5 ат. %, что существенно ниже, чем в стекле, получаемом согласно прототипу. Выход стекла достигает 98-99% от расчетного, что существенно выше, чем в прототипе - 75-85%.

Состав целевого продукта оценивается по количеству выделившегося элементарного мышьяка в верхней части 4 аппарата и по ИК-спектрам полученного стекла.

Упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение особо чистого сульфидно-мышьякового стекла с более низким содержанием примеси водорода (в сравнении с прототипом приблизительно в 10 раз) и разработка метода его получения с более высоким выходом целевого продукта.

Пример 1. В куб 2 ректификационной колонны 3 из кварцевого стекла через патрубок 1 испарением загружают 1000 г очищенного дистилляцией моносульфида мышьяка стехиометрического состава As₅₀S₅₀. Систему откачивают высоковакуумным насосом до остаточного давления (1-3)*10^-6 Торр и отделяют от вакуумной системы отпайкой патрубка 1 при помощи пропано-кислородной горелки. Куб 2 и ректификационную колонну 3 переводят в режим частичного разложения основного компонента (600°С). Элементарный мышьяк, образующийся в результате термического разложения по реакции (2) осаждается в верхней части колонны 4. Образовавшийся сульфидно-мышьяковый расплав накапливается в кубе 2. После окончания процесса в кубе 2 получают до 700 г стеклообразующего расплава сульфидно-мышьякового стекла состава от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, а в верхней части колонны ~ 300 г элементарного мышьяка. Куб колонны 2 со стеклообразующим расплавом отделяют от колонны под вакуумом при помощи пропано-кислородной горелки и помещают в качающуюся печь для гомогенизации. Это может быть трубчатая печь любой известной марки, обеспечивающая нагрев до температур в интервале от 750 до 900°С, оборудованная устройством качания на 45 градусов в направлении относительно горизонтального, со скоростью 1-2 периода в минуту.

Гомогенизацию полученного стеклообразующего расплава проводят при температуре 700°С с его последующим отверждением в стекло.

Отверждение расплава в стекло проводят по известной специалистам в данной области стандартной схеме, включающей процедуру отжига слитка стекла при температуре, близкой к температуре его стеклования. Интенсивность полос поглощения SH-группы (4,1 мкм) в спектрах пропускания полученного стекла не превышает 0,2-0,3 дБ/м, что соответствует концентрации водорода в стекле, не превышающей (1-2)_*10^-5 ат. % (по сравнению с прототипом меньше чем в 10 раз). При этом выход высокочистого сульфида мышьяка, как целевого продукта возрастает более чем на 20 процентов по сравнению с прототипом.

Пример 2. В куб 2 ректификационной колонны 3 из кварцевого стекла через патрубок 1 загружают испарением 1000 г очищенного дистилляцией моносульфида мышьяка As₅₀S₅₀. Систему заполняют инертным газом (азотом или аргоном) до атмосферного давления и отделяют от системы напуска газа отпайкой патрубка 1 при помощи пропано-кислородной горелки. Куб 2 и ректификационную колонну 3 переводят в режим частичного разложения основного компонента (600°С). Мышьяк, образующийся в результате термического разложения по реакции (2) конденсируется в верхней части колонны 4. Образующийся сульфидно-мышьяковый расплав накапливается в кубе 2 колонны. После окончания процесса в кубе 2 получено 670 г стеклообразующего расплава сульфидно-мышьякового стекла состава As₃₈S₆₂, а в верхней части 4 аппарата - 330 г элементарного мышьяка. Куб 2 со стеклообразующим расплавом отделяют от колонны, вакуумируют до остаточного давления (1-3)* 10^-6 Торр и помещают в качающуюся печь для гомогенизации. Гомогенизацию полученного стеклообразующего состава проводят при температуре 800°С с его последующим отверждением в стекло.

Интенсивность полос поглощения SH-групп (4,1 ммк) в полученном стекле не превышает 0,2-0,3 дБ/м, что соответствует концентрации водорода в стекле (1,0-1,5)* 10^-5 ат. % (в сравнении с прототипом меньше чем в 10 раз). При этом выход высокочистого сульфида мышьяка, как целевого продукта возрастает более чем на 20 процентов по сравнению с прототипом.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход сульфидно-мышьякового стекла и уменьшить содержание примеси водорода в нем.

Эта работа поддержана грантом Российского научного фонда №. 22-13-00226.

Литература

1. M.F. Churbanov, А.Р. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, G.E. Snopatin, I.V. Skripachev, V.G. Plotnichenko. Arsenic-sulfide glasses with low content of hydrogen impurity for fiber optics. // Optical Materials, 77 (2018), pp 87-92.

Предлагаемое изобретение относится к области оптического материаловедения и обеспечивает изготовление особо чистых стекол системы As-S для сердцевины и оболочки волоконных ИК-световодов с повышенной прозрачностью в среднем ИК-диапазоне. Способ получения особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол состава от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉ включает термическое разложение моносульфида мышьяка As₅₀S₅₀ с образованием сульфида мышьяка с управляемым соотношением «мышьяк - сера» и элементарного мышьяка с последующим его удалением, гомогенизацией расплава сульфида мышьяка при 700-800°C и отверждением его в стекло. Термическое разложение моносульфида мышьяка происходит в ректификационной колонне, причем пары элементарного мышьяка конденсируются в охлаждаемой верхней части колонны, а образующиеся в результате реакции сульфид мышьяка и сера возвращаются в ректификационную колонну. Управление соотношением «мышьяк - сера» происходит за счет непрерывного повторения указанного процесса вплоть до достижения в кубе стеклообразующего соединения As_xS_100-x заданного состава в области от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход сульфидно-мышьякового стекла и уменьшить содержание примеси водорода в нем. 2 пр.

Способ получения особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол для сердцевины и оболочки волоконных ИК-световодов, включающий получение стеклообразующего сульфидно-мышьякового расплава, его гомогенизацию и отверждение в стекло, отличающийся тем, что стекла, имеющие состав от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, получают термическим разложением моносульфида мышьяка As₅₀S₅₀ с образованием сульфида мышьяка с управляемым соотношением «мышьяк - сера» и элементарного мышьяка, которое происходит в ректификационной колонне, причем пары элементарного мышьяка конденсируются в охлаждаемой верхней части колонны, а образующиеся в результате реакции сульфид мышьяка и сера возвращаются в ректификационную колонну, при этом управление соотношением «мышьяк - сера» происходит за счет непрерывного повторения указанного процесса вплоть до достижения в кубе стеклообразующего соединения As_xS_100-x, заданного состава в области от As₃₇S₆₃ до As₄₁S₅₉, с последующим его удалением, гомогенизацией расплава сульфида мышьяка при 700-800°C и отверждением его в стекло.