ОСОБО ЧИСТЫЙ СУЛЬФИДНО-МЫШЬЯКОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОПРОЗРАЧНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C03C3/32 C03C4/10 

Заявляемое изобретение относится к области оптического материаловедения и касается разработки особо чистого сульфидно-мышьякового материала, исходного для синтеза халькогенидных стекол системы As-S с высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне.

В традиционных способах получения халькогенидных стекол исходными веществами служат элементы - макрокомпоненты стекла как компоненты шихты, плавлением которой синтезируют стеклообразующий расплав требуемого состава (см., например, Борисова З.У. - Химия стеклообразующих полупроводников. Изд-во ЛГУ, 1972, 246 с.).

Взвешивание исходных элементов даже в защитной атмосфере, последующее их измельчение и загрузка в реактор синтеза приводят к появлению на поверхности мышьяка и серы оксидов и воды. Полное их удаление при вакуумировании реактора не достигается.

Известны решения, направленные на повышение степени чистоты стекол, полученных сплавлением элементов. Это проведение загрузки мышьяка и серы в реактор вакуумной сублимацией и дистилляцией (M.F.Churbanov, J.N.C.S., 140 (1992), 324-330) и использование в качестве источника мышьяка моносульфида мышьяка, более устойчивого к окислению и более летучего по сравнению с элементарным мышьяком, предварительно очищенного вакуумной дистилляцией с удельной скоростью испарения (0,8-1,0)10^-3 г/см²с (Патент РФ 1721997, МКИ С03В 37/023, заявл. 02.04.1990), взятый в качестве прототипа. Исходя из состава получаемого стекла, в исходную шихту добавляют остальные компоненты, учитывая количество используемого моносульфида мышьяка.

При очистке моносульфида мышьяка вакуумной дистилляцией при постоянной температуре в очищаемом расплаве имеет место образование и накопление труднолетучего As₄S₆. После отгонки моносульфида мышьяка в кубе остается стеклообразный As₄S₆ в количестве 15-25 мас.% от исходной загрузки, что снижает выход целевого продукта. При подготовке аппаратуры к очередному циклу очистки требуется удаление труднолетучего As₄S₆. Эта операция при очистке аппаратуры повышает трудоемкость способа в целом. Очистка моносульфида мышьяка вакуумной дистилляцией, используемая в прототипе, позволяет получить материал с низким содержанием труднолетучих примесей, прежде всего в форме гетерофазных примесных включений. Вакуумная дистилляция не обеспечивает полного освобождения целевого продукта от примесей, летучесть которых превышает или соизмерима с летучестью основного компонента (примеси кислорода, химически связанные с мышьяком). В условиях практически полной конденсации паров, необходимой для обеспечения высокого выхода целевого продукта, примесный кислород в виде кислородсодержащих веществ в значительной мере переходит в конденсат, т.е. в целевой продукт. Содержание кислорода, химически связанного с мышьяком, по данным ИК-спектроскопии полученных стекол может быть достаточно высоким (10^-4 мас.%) и существенно влиять на прозрачность световодов.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка особо чистого сульфидно-мышьякового материала с низким содержанием примеси кислорода и способа его изготовления, направленного на повышение выхода продукта, уменьшение трудоемкости при подготовке аппаратуры к очередному циклу получения материала.

Поставленная задача решается за счет того, что используется сульфидно-мышьяковый материал со следующим соотношением компонентов, ат.%:

мышьяк - 51÷53;

сера - 49÷47.

Задача достижения высокой степени чистоты материала решается также за счет того, что сплавление исходных мышьяка и серы в соотношении 51÷53:49÷47 ат.% соответственно при температуре не выше 450°С ведется в присутствии паров сероуглерода, после чего полученный расплав подвергают глубокой очистке вакуумной дистилляцией со скоростью испарения 1-5·10^-4 г/см²·сек.

Новым в заявляемом решении является материал, содержащий мышьяк и серу при соотношении компонентов 51÷53:49÷47 ат.% соответственно. Указанное соотношение компонентов было подобрано опытным путем и, как показали эксперименты, является оптимальным для очистки полученного расплава вакуумной дистилляцией с точки зрения выхода целевого продукта и снижения трудоемкости подготовки аппаратуры к повторному циклу получения продукта.

При вакуумной дистилляции расплав с указанным соотношением мышьяка и серы перегоняется при постоянной температуре без образования труднолетучего остатка, обеспечивая выход целевого продукта не ниже 99,0-99,5% от исходной загрузки с сохранением начального макросостава.

При содержании мышьяка менее 51 ат.% в кубовой емкости образуется стеклообразная фаза, состоящая из 40-42% ат. мышьяка, наличие которой снижает выход целевого продукта при вакуумной дистилляции. При этом удаление упомянутого осадка так же трудно, как и удаление стеклообразного As₄S₆ при перегонке моносульфида мышьяка, описанного в прототипе. При содержании мышьяка в исходном материале более 53 ат.% в кубовой емкости образуется осадок, состоящий из элементарного мышьяка, наличие которого также снижает выход целевого продукта при вакуумной дистилляции. Его удаление не менее затруднительно, чем удаление стеклообразного осадка As₄S₆ при перегонке моносульфида мышьяка, описанного в прототипе.

Новым признаком является то, что сплавление мышьяка и серы в указанном соотношении ведут при температуре не выше 450°С в присутствии паров сероуглерода, который обеспечивает перевод примеси кислорода из химически связанного с мышьяком состояния в легкоотделяемый диоксид углерода, освобождение от которого происходит при очистке полученного расплава вакуумной дистилляцией, при этом в интервале скоростей 1-5·10^-4 г/см²·сек упомянутая очистка обеспечивает приемлемые производительность процесса и чистоту продукта по примесям, прежде всего в форме гетерофазных примесных включений при максимально возможном выходе продукта 99,5%.

Сплавление сульфидно-мышьякового материала при температуре не выше 450°С позволяет вести процесс в условиях безопасной работы. При более высокой температуре из-за резкого повышения давления паров серы возникают трудности проведения процесса в условиях безопасной работы.

Содержание примеси кислорода в полученном сульфидно-мышьяковом материале по данным ИК-спектроскопии полученных стекол из упомянутого материала и световодов на их основе составляет (1-2)10^-7 мас.%, что на 2 порядка ниже, чем в моносульфиде мышьяка согласно прототипу. Выход продукта при его очистке составляет 99,0-99,5% от исходной загрузки с сохранением начального макросостава, в то время как в прототипе выход моносульфида мышьяка после очистки составляет 75-85%.

Упомянутые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработка особо чистого сульфидно-мышьякового материала с достаточно низким содержанием примеси кислорода (в сравнении с прототипом ~ в 100 раз) и метода его получения с высоким выходом целевого продукта (99,0-99,5% от исходной загрузки) и с низкой трудоемкостью при подготовке аппаратуры к очередному циклу получения материала.

Пример 1

В кварцевый реактор загружают мышьяк и серу в соотношении 51,2:48,8% ат. соответственно. Реактор вакуумируют до остаточного давления 2·10^-6 мм рт.ст. и через байпасную линию напускают пары сероуглерода Р_20С=300 мм рт.ст., после чего байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Реактор разогревают до температуры 450°С и проводят синтез сульфидно-мышьякового материала в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через трубку со стеклянной перегородкой к системе дистилляции и расфасовки. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный сульфидно-мышьяковый материал перегоняют со скоростью 5·10^-4 г/см²·сек в расфасовочную емкость.

Выход целевого продукта составляет 99,2%, состав сульфидно-мышьякового продукта по данным рентгенофлуоресцентного анализа составляет для мышьяка 51,3±0,3 ат.%, для серы 48,7±0,4 ат.%.

Из полученного материала были изготовлены стекла для сердцевины и оболочки, из которых методом двойного тигля изготовили волоконный световод.

Содержание примеси кислорода в полученном стекле по данным ИК- спектроскопии световода составляет 2·10^-7 мас.%.

Пример 2

В кварцевый реактор загружают мышьяк и серу в соотношении 53:47 ат.% соответственно. Реактор вакуумируют до остаточного давления 2·10^-6 мм рт.ст. и через байпасную линию напускают пары сероуглерода Р_20С=300 мм рт.ст., после чего байпасную линию отпаивают от системы вакуумирования и напуска газа. Реактор разогревают до температуры 450°С и проводят синтез сульфидно-мышьякового материала в атмосфере сероуглерода. По окончании синтеза кварцевый реактор присоединяют через стеклянную трубку с перегородкой к системе дистилляции и расфасовки. Всю систему вакуумируют, разбивают стеклянную перегородку и синтезированный сульфидно-мышьяковый материал перегоняют со скоростью 1,5·10^-4 г/см²·сек в расфасовочную емкость.

Выход целевого продукта составляет 99,5%, состав сульфидно-мышьякового продукта по данным рентгенофлуоресцентного анализа составляет для мышьяка 53,2±0,6 ат.%, для серы 46,8±0,8 ат.%. Из полученного материала изготовлены стекла для сердцевины и оболочки с последующим вытягиванием из них волоконного световода.

Содержание примеси кислорода в полученном световоде по данным ИК-спектроскопии составляет 1,3·10^-7 мас.%.

Заявляемое изобретение относится к области оптического материаловедения и касается разработки особо чистого сульфидно-мышьякового материала, исходного для синтеза халькогенидных стекол системы As-S с высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне. Сульфидно-мышьяковый материал содержит компоненты при следующем соотношении, ат.%: мышьяк - 51÷53, сера - 49÷47. Способ получения высокочистого материала включает сплавление элементарных мышьяка и серы в соотношении 51÷53:49÷47 ат.% соответственно при температуре не выше 450°С в присутствии паров сероуглерода, после чего полученный расплав подвергают глубокой очистке вакуумной дистилляцией со скоростью испарения (1-5·10^-4 г/см²·сек). Изобретение позволяет получать особо чистый сульфидно-мышьяковый материал с содержанием примеси кислорода на уровне (1-2)10^-7 мас.%. Выход продукта при его очистке составляет 99,0-99,5%. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол, отличающийся тем, что материал содержит мышьяк и серу в следующем соотношении, ат.%:
мышьяк 51÷53 сера 49÷47

2. Способ получения особо чистого сульфидно-мышьякового материала с последующей его глубокой очисткой вакуумной дистилляцией с малой скоростью испарения, отличающийся тем, что упомянутый материал получают сплавлением элементарных мышьяка и серы в соотношении 51÷53:49÷47 ат.% соответственно при температуре не выше 450°С в присутствии паров сероуглерода, а вакуумную дистилляцию ведут со скоростью испарения (1÷5)10^-4 г/см²·с.