Сложный натрий-иттриевый германат тулия и гольмия Российский патент 2025 года по МПК C09K11/55 C09K11/66 C09K11/78 

Изобретение относится к новым соединениям класса сенсибилизированных люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений и может быть использовано для генерации лазерного излучения в ближнем ИК-диапазоне 1.6-2.2 мкм за счет преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм. Подобное стимулированное излучение может быть применено в медицинских целях для проведения высокоточных хирургических операций, а также в качествея материалов для визуализации тканей и фотодинамической терапии с третьим и четвертым окнами прозрачности.

Известен люминесцентный материал на основе монокристалла со структурой флюорита SrF₂, допированный ионами Tm³⁺. Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует излучение в диапазоне длин волн 1.6-2 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен методом Бриджмена при передвижении тигля в температурном градиенте (F. Bougradja, M. Diaf, R. Fartas, H. Boubekri, S. Khiari, Photoluminescence investigations of Tm³⁺ doped SrF₂ single crystals for visible and infrared laser applications, Opt.Mater. 108 (2020) 110143).

Недостатком известного люминесцентного материала является недостаточно широкий диапазон эмиссионных линий, что делает невозможной его работу в области соответствующей четвертому окну прозрачности биологических тканей. Кроме того, синтез известного материала трудоемок и невозможен без специального оборудования.

Известен люминесцентный материал для светодиода, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из алюмината, силиката, германата, германата-силиката, фосфата или антимоната. Указанное соединение содержит медь, активировано по меньшей мере одним элементом из группы, включающей Eu, Gd, Ce и Mn, и преобразует ультрафиолетовый свет в диапазоне 300-400 нм и/или синий свет в диапазоне 380-500 нм, генерируемый светодиодом, установленным в светоизлучающем устройстве, в свет в видимом диапазоне с индексом цветопередачи 90 или более (патент RU 2672996; МПК C09K 11/77; 2016 г.).

Однако известный материал может быть возбужден только ультрафиолетовым или видимым светом, а излучает только в видимом диапазоне.

Известен люминесцентный материал основе германата, представляющий собой соединение состава (Y1-xLnm)2GeO5, причем Y может быть частично или полностью заменен по меньшей мере на один элемент из группы, включающей Gd, Lu, Sc и La, где x равно 0 < x≈0,3, а Ln представляет собой один из элементов группы Ce, Tm, Ho, Sm, Tb, Eu и Dy (Патент US 8591768; МПК C09K11/66, C09K11/02, C09K11/08, C09K11/77; 2013 г.).

Однако известны материал спектр излучения известного материала лежит в видимом диапазоне.

Известен люминесцентный материал ближнего инфракрасного диапазона на основе германата галлия, химическая формула которого Ga3x-yAl3-xGe2O13: yCr3+. Известный люминесцентный материал имеет значения спектра излучения 800 - 1400 нм и может быть возбужден синим светом видимого диапазона. Материал может быть применен, в частности, для биологической визуализации (Заявка CN 118256238; МПК C09K11/66, H01L33/50; 2024 г.).

Однако диапазон эмиссионных линий известного люминесцентного материала делает невозможной его работу в области соответствующей третьему и четвертому окну прозрачности биологических тканей.

Известен сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2,5⋅10-2≤x≤1,25⋅10-1, 1,9⋅10-7≤y≤1,4⋅10-6, в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2,0-2,3 мкм, 2,5-2,9 мкм, 3,0-3,35мкм (Патент 2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2018 г.).

Однако известный люминесцентный материал характеризуется не достаточно высокой интенсивностью излучения за счет наличия в нем только одноуровнего переноса энергии Nd³⁺→Ho³⁺.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширение номенклатуры люминесцентных материалов разработать новый состав, который позволит работать в области соответствующей третьему и четвертому окну прозрачности биологических тканей наряду с высокой интенсивностью излучения.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения сложного натрий-иттриевого германата гольмия и тулия состава NaY_0.85-xTm_0.15Ho_xGeO₄, где x = 0.005-0.055, в качестве люминесцентного материала, работающего в области соответствующей третьему и четвертому окну прозрачности биологических тканей за счет преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 1.6-2.2 мкм.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал предлагаемого состава.

Хорошо известно, что свет с длинами волн от видимой до ближней инфракрасной области (БИК) в диапазоне от 1100 до 2200 нм является неинвазивным оптическим инструментом для обнаружения и визуализации тканевых аномалий. Благодаря уменьшению рассеяния в тканевых средах при более длинных длинах волн БИК, в третьем и четвертом оптических окнах БИК можно увидеть более длительное затухание и более четкие изображения, которые могут предоставить дополнительную информацию по сравнению с той, которая наблюдается при использовании обычного первого окна БИК. За счет снижения коэффициента рассеяния можно получить более глубокие изображения в инфракрасном диапазоне. Окно ближнего инфракрасного диапазона (БИК) (также известное как оптическое окно или терапевтическое окно) определяет диапазон длин волн от 650 до 2200 нанометров (нм), в котором свет достигает максимальной глубины проникновения в ткани. В инфракрасном окне рассеяние является наиболее доминирующим фактором взаимодействия света с тканью, и поэтому распространяющийся свет быстро рассеивается. Поскольку рассеяние увеличивает расстояние, проходимое фотонами внутри ткани, вероятность поглощения фотонов также возрастает. Метод, использующий эти окна, называется БИК-окном. Методы медицинской визуализации, такие как хирургия с использованием флуоресцентного изображения, часто используют БИК-окно для обнаружения глубоких тканевых структур (Laura A. Sordillo,Yang Pu Sebastião, Pratavieira,Yury Budansky, Robert R. Alfano “Deep optical imaging of tissue using the second and third near-infrared spectral windows”, Journal of Biomedical Optics 19(5), 056004 (May 2014)). Исследования авторов предлагаемого технического решения были направлены на разработку состава люминесцентного материала, излучающего в области длин волн, позволяющих визуализировать биологическую ткань, причем предпочтительно в области длин 1300 - 2200 нм, характерных для третьего и четвертого окна, обеспечивающих наиболее четкую визуализацию. Учитывали, что один из традиционных методов преобразования ближнего ИК излучения в излучение коротковолнового ИК диапазона основан на использовании эффектов возбуждения и девозбуждения активатора, находящегося в оптической матрице. При возбуждении активатор переходит из основного состояния в возбужденное, далее следует девозбуждение на метастабильное состояние за счет безызлучательной релаксация, либо испускания фотона и, наконец, излучательный переход в основное состояние из метастабильного с излучением коротковолнового ИК диапазона. Также может происходить передача энергии с возбужденного состояния одного иона на метастабильный уровень соседнего иона, в таком случае происходит излучательный переход из метастабильного состояния в основное состояние с испусканием двух фотонов коротковолнового ИК диапазона. Как показали исследования, проведенные авторами, одними из эффективных активаторов при таких процессах являются Tm³⁺, Ho³⁺. Однако в этом случае для генерации излучения, например, при длине волны 2.1 мкм (переход ⁵I₇ → ⁵I₈ иона Ho³⁺) необходимо увеличить время жизни метастабильного уровня ³F₄ иона Tm³⁺, что достигается за счет увеличения концентрации Ho. В лазерных активных средах, имеющих несколько метастабильных уровней, возможна генерация на нескольких лазерных каналах. В частности возможна ситуация, когда конечный уровень одного канала является начальным уровнем другого или эти уровни связаны безызлучательной релаксацией. В случае передачи части энергии от иона, находящегося в возбужденном состоянии, соседнему иону осуществляется процесс кросс-релаксации. Авторами предлагаемого технического решения в ходе экспериментальных исследований свойств нового химического соединения сложного натрий-иттривого германата тулия и гольмия со структурой оливина состава NaY_1-x-yTm_xHo_yGeO₄ обнаружено, что ион Tm³⁺ эффективно поглощает излучение лазера с излучением 808 нм, и в данной оптической матрице ион Tm³⁺ может выступать как в качестве сенсибилизатора, так и в качестве активатора. Возбуждение происходит на уровень ³H₄ излучением коммерческого диода с длиной волны 808 нм. Переход с возбужденного уровня ³H₄ на метастабильный ³F₄ происходит с испусканием фотона и сопровождается появлением серии линий с максимумом при 1475 нм. В то же время в системе протекают кросс-релаксационные процессы, вследствие которых происходит безызлучательный перенос энергии с возбужденного уровня ³H₄ 2-Tm³⁺ на метастабильный ³F₄ соседнего иона 3-Tm³⁺. Как следствие, происходит испускание 2 фотонов люминесценции на 1 фотон возбуждения и сопровождается появлением серии интенсивных линий с максимумом при 1900 нм (см. фиг.1), на которой показана схема межуровневых переходов ионов Tm³⁺ и Ho³⁺, процессы передачи энергии (ET) и кросс-релаксации (CR)). Внедрение дополнительного сенсибилизатора иона Ho³⁺ позволяет расширить эмиссионную полосу до 2.2 мкм. Из-за небольшой разницы в энергии между уровнями Tm³⁺ (³F₄) и Ho³⁺ (⁵I₇) энергия с возбужденного уровня Tm³⁺ (³F₄) переносится на уровень Ho³⁺ (⁵I₇) (ET, см. фиг. 1). В результате релаксации иона гольмия из состояния ⁵I₇ в основное состояние ⁵I₈ происходит формировании линии в диапазоне 2-2.2 мкм.

Авторами впервые был получен ряд новых химических соединений - твердый раствор состава NaY_0.85-xTm_0.15Ho_xGeO₄, где x = 0.005-0.055, в состав которого входит Tm³⁺ в качестве сенсибилизатора и Tm³⁺, Ho³⁺ в качестве активаторов. Содопирование ионами Tm³⁺, Ho³⁺ позволяет преобразовывать монохроматическое излучение с длиной волны 808 нм в широкую эмиссионную полосу в диапазоне 1.6-2.2 мкм, что, свою очередь, обеспечивает работу люминесцентного материала в третьем (1600-1870нм) и четвертом (2200 нм) окнах прозрачности биологических тканей, то есть позволяет получить более четкую визуализацию тканей.

На фиг. 1 изображена схема межуровневых переходов ионов Tm³⁺ и Ho³⁺, процессы передачи энергии (ET) и кросс-релаксации (CR)).

На фиг. 2 изображены спектры люминесценции германатов NaY_0.85-xTm_0.15Ho_xGeO₄, где x = 0.005-0.055 при возбуждении длинной волны 808 нм; X_c-суммарное содержание ионов Tm³⁺ и Ho³⁺

На фиг. 3 изображены спектры люминесценции германатов NaY_0.845Tm_0.15Ho_0.005GeO₄, NaY_0.82Tm_0.15Ho_0.03GeO₄, NaY_0.795Tm_0.15Ho_0.055GeO₄ при возбуждении длинной волны 808 нм.

Предлагаемый люминесцентный материал состава NaY_0.85-xTm_0.15Ho_xGeO₄, где x = 0.005-0.055, может быть получен следующим образом. Синтез проводят по цитратно-нитратной технологии, для этого стехиометрическую смесь Y₂O₃,Tm₂O₃,Ho₂O₃, а так же Na₂CO₃, взятого с избытком 7 масс.%, растворяют в концентрированной азотной кислоте. Оксид германия растворяют при нагревании в водном растворе аммиака. Полученные растворы смешивают, затем добавляют лимонную кислоту в качестве комплексообразователя и выпаривают до образования осадка, который отжигают при температурах 650-660°С, 750-760°С, 800-810°С с выдержкой в течение 60 мин, 60 мин и 120 мин, соответственно, для удаления органических примесей. Для формирования конечной фазы промежуточные продукты синтеза ступенчато отжигают при 900-910°С-10 ч, 1000-1010°С-20 ч, 1050-1060°С-10 ч с промежуточным перетиранием и прессованием. Согласно результатам проведенного рентгенофазового анализа указанные материалы кристаллизуются в орторомбической сингонии пр. гр. Pnma, Z=4. Оптические свойства полученного продукта аттестованы методом спектрофлуориметрии, при возбуждении лазерным диодом 808 нм (P = 200 мВт, KLM-808-200-5, ФТИ-Оптроник).

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 0.3657 г Y₂O₃, 0.1109 г Tm₂O₃, 0.0036 г Ho₂O₃, что соответствует стехиометрии, а также 0.2173 г Na₂CO₃, взятого с избытком 7 масс.%, растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0.4010 г оксида германия растворяют при нагревании в 0.5 M водном растворе аммиака. Полученные растворы смешивают, затем добавляют лимонную кислоту в качестве комплексообразователя в количестве 6 г и выпаривают до образования осадка, который отжигают при температурах 650°С, 750°С , 800°С с выдержкой в течение 60 мин, 60 мин и 120 мин, соответственно, для удаления органических примесей. Для формирования конечной фазы промежуточные продукты синтеза ступенчато отжигают при 900°С - 10 часов, 1000°С - 20 часов, 1050°С - 10 часов с промежуточным перетиранием и прессованием. Согласно результатам проведенного рентгенофазового анализа получают материал состава NaY_0.845Tm_0.15Ho_0.005GeO₄ , который кристаллизуются в орторомбической сингонии пр. гр. Pnma, Z=4. Параметры элементарной ячейки a=11.393(1)Å, b=6.433(7) Å, c=5.262(6) Å, объем элементарной ячейки V=385.60(8) ų. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего излучения коммерческого диода с длиной волны 808 нм в диапазоне 1.6-2.2 мкм приведена фиг. 3.

Пример 2. Берут 0.3523 г Y₂O₃, 0.1101 г Tm₂O₃, 0.0216 г Ho₂O₃, что соответствует стехиометрии, а так же 0.2158 г Na₂CO₃, взятого с избытком 7 масс.%, растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0.3981 г оксида германия растворяют при нагревании в 0.5 M водном растворе аммиака. Полученные растворы смешивают, затем добавляют лимонную кислоту в качестве комплексообразователя в количестве 6 г и выпаривают до образования осадка, который отжигают при температурах 650°С, 750°С , 800°С с выдержкой в течение 60 мин, 60 мин и 120 мин, соответственно, для удаления органических примесей. Для формирования конечной фазы промежуточные продукты синтеза ступенчато отжигают при 900°С - 10 часов, 1000°С - 20 часов, 1050°С - 10 часов с промежуточным перетиранием и прессованием. Согласно результатам проведенного рентгенофазового анализа получают материал состава NaY_0.82Tm_0.15Ho_0.03GeO₄ , который кристаллизуются в орторомбической сингонии пр. гр. Pnma, Z=4. Параметры элементарной ячейки a=11.395(1)Å, b=6.433(7) Å, c=5.264(6) Å, объем элементарной ячейки V=385.87(8) ų. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего излучения коммерческого диода с длиной волны 808 нм в диапазоне 1.6-2.2 мкм приведена фиг. 3.

Пример 3. Берут 0.3390 г Y₂O₃, 0.1093 г Tm₂O₃, 0.0393 г Ho₂O₃, что соответствует стехиометрии, а так же 0.2142 г Na₂CO₃, взятого с избытком 7 масс.%, растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0.3953 г оксида германия растворяют при нагревании в 0.5 M водном растворе аммиака. Полученные растворы смешивают, затем добавляют лимонную кислоту в качестве комплексообразователя в количестве 6 г и выпаривают до образования осадка, который отжигают при температурах 650°С, 750°С , 800°С с выдержкой в течение 60 мин, 60 мин и 120 мин, соответственно, для удаления органических примесей. Для формирования конечной фазы промежуточные продукты синтеза ступенчато отжигают при 900°С - 10 часов, 1000°С - 20 часов, 1050°С - 10 часов с промежуточным перетиранием и прессованием. Согласно результатам проведенного рентгенофазового анализа получают материал состава NaY_0.795Tm_0.15Ho_0.055GeO₄, который кристаллизуются в орторомбической сингонии пр.гр. Pnma, Z=4. Параметры элементарной ячейки a=11.394(1)Å, b=6.432(7) Å, c=5.262(6) Å, объем элементарной ячейки V=385.63(8) ų. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего излучения коммерческого диода с длиной волны 808 нм в диапазоне 1.6-2.2 мкм приведена фиг. фиг 3.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение сложный натрий-иттриевый германат тулия и гольмия со структурой оливина состава NaY_0.85-xTm_0.15Ho_xGeO₄, где x = 0.005-0.055, в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 1.6-2.2 мкм для использования в области третьего и четвертого окон прозрачности для визуализации биологических тканей.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении материалов для визуализации тканей и фотодинамической терапии с третьим и четвертым окнами прозрачности, а также для проведения высокоточных хирургических операций в медицине. Люминесцентный материал представляет собой сложный натрий-иттриевый германат тулия и гольмия состава NaY_0,85-xTm_0,15Ho_xGeO₄, где x=0,005-0,055, и способен преобразовывать монохроматическое излучение лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 1,6-2,2 мкм. 3 ил., 3 пр.

Сложный натрий-иттриевый германат тулия и гольмия состава NaY_0,85-xTm_0,15Ho_xGeO₄, где x=0,005-0,055, в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 1,6-2,2 мкм.