СЛОЖНЫЙ КАЛЬЦИЕВЫЙ МЕТАСИЛИКАТ ЕВРОПИЯ И ИТТРИЯ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ СВЕТОДИОДОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК C09K11/79 C09K11/78 

Изобретение относится к новым соединениям класса люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно - к сложным кальциевым метасиликатам европия и иттрия состава: Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, в качестве люминофоров красного свечения с отношением λ₅₈₆/λ₆₁₄≈1:1.2.

Известен красноизлучающий люминофор на основе ортоборатов иттрия, гадолиния и европия, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Y_XGd_yEu_zLn_p)B_1-qMe_qO₃, где Ln=Yb и Sc, Ме=Al и Ga (заявка Ru 20011320047, МКИ С09К 11/63, 2003 год). Известный люминофор интенсивно возбуждается в области ВУФ с длиной волны 147 нм и 171 нм и излучает в оранжево-красном диапазоне спектра со следующим отношением их интенсивностей λ₅₉₂/λ₆₂₈, изменяющимся в диапазоне от 2:1 до 1:2 при возрастании индекса z.

Известный люминофор не прозрачен, то есть обладает люминесценцией иллюминационного типа и не обладает способностью объемного свечения.

Известен красноизлучающий люминесцентный материал на основе сложного нитрида металлов IIA группы и алюминия или галлия или бора общей формулы M_1-y(Al,Ga,B)_1-XSi_4-XN_7-X-2yO_X+2y:RE, где M=Ba, Sr, Ca, Mg или их смесь; RE - редкоземельный элемент, Y, La или Sc (заявка US 20100133469, МКИ C09K 11/77, 2010 год). Известный материал характеризуется новой кристаллической решеткой семейства сиалонов, что позволяет улучшить яркость свечения.

Однако известный люминесцентный материал также не обладает способностью объемного свечения.

Известен флуоресцентный материал, который содержит наночастицы соединений элементов II-VI группы, например, теллурид кадмия или селенид цинка, растворенные в аморфизированной матрице, например, из органоалкоксисилана (патент US 7824767, МКИ В32В 5/16, 2010 год). Материал имеет диапазон свечения в интервале длин волн 400-500 нм, в частности сине-зеленой области свечения, и характеризуется повышенной яркостью свечения за счет упорядоченной укладки наночастиц люминофора размером от 2 нм до 5 нм на поверхности тонкой пленки толщиной 10 мкм.

Известный материал может быть получен путем обработки поверхности тонкой пленки, например, из органоалкоксисилана, являющейся матрицей, неоднократным погружением в раствор, содержащий наночастицы и поверхностно-активное вещество (патент US 7824767, МКИ В32В 5/16, 2010 год).

Недостатком известного прозрачного материала является отсутствие возможности получения красного объемного свечения.

Известен сложный кальциевый силикат европия и иттрия, люминесцентный материал красного свечения и способ его получения (Shen W., Lin J., Luminescent properties of Ca₃Y₈(SiO₄)₆O₂:Eu³⁺ phosphors prepared by spray pyrolysis process, J. of Rare Earths, 2004, v.22, Issue SUPPL, p.p.122-124). Известный люминесцентный материал красного свечения содержит сложный кальциевый силикат состава Ca₃Y₈(SiO₄)₆O₂:Eu³⁺ и может быть получен путем растворения карбоната кальция и оксидов иттрия и европия в азотной кислоте, добавлением к раствору тетраэтоксисилана, с последующим пиролизом пульверизированного слоя и отжигом при температуре 1000°С.

Однако вследствие наличия в спектрах эмиссии преимущественного присутствия гиперчувствительный переход ⁵D₀⇒⁷F₂ материал характеризуется свечением только в красной области спектра. Кроме того, отсутствует возможность получения красного объемного свечения.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминесцентного материала красного свечения, обладающего объемной люминесценцией и широким спектром эмиссии красного свечения за счет введения в спектр оранжевой компоненты.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения - сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤x≤1.5, в качестве люминофора красного свечения.

Поставленная задача также решена путем применения люминесцентного материала красного свечения на основе кальциевого силиката, который содержит аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO₂ и кристаллическую фазу, включающую монокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-х(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5.

Поставленная задача также выполнена в способе получения люминесцентного материала красного свечения, включающем растворение карбоната кальция, оксида иттрия и оксида европия в азотной кислоте, добавление тетраэтоксисилана, пиролиз и высокотемпературный отжиг, в котором готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия и карбонат кальция и оксид иттрия, получение смеси растворяют в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С, к охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан, упаривают растворы при 150-180°С до получения сухих остатков, прокаливают сухие остатки при 900-950°С в течение 10-12 часов, затем измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем полученные смеси перемешивают при соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 часов с промежуточным перемешиванием через 15-20 часов с получением материала, содержащего аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO₂ и кристаллическую фазу, включающую монокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал красного свечения предлагаемого состава, обладающий объемной люминесценцией и широким спектром в области красного свечения.

Один из традиционных методов преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет основан на использовании эффектов возбуждения и девозбуждения активатора, находящегося в оптической матрице. При возбуждении активатор переходит из основного состояния в возбужденное, далее следует безызлучательная релаксация из возбужденного состояния на метастабильное состояние и, наконец, излучательный переход из метастабильного состояния в основное состояние с испусканием квантов видимого света. Одним из эффективных активаторов при таких процессах является Eu³⁺. Для Eu³⁺ наиболее эффективно проводить возбуждение в полосу поглощения ⁵L₆ излучением с длиной волны порядка 394 нм. Переход с возбужденного уровня ⁵L₆ на метастабильный уровень ⁵D₀ является безызлучательным, а переход с уровня ⁵D₀ на ⁷F_J, где J=0, 1, 2, 3, 4 сопровождается появлением серии линий в красной области оптического диапазона с максимумами в области длин волн 580-600 и 614-630 нм, связанные с переходами ⁵D₀⇒⁷F₁ и ⁵D₀⇒⁷F₂ соответственно. В ультрафиолетовых светодиодах, имеющих доминантные длины волн эмиссии в диапазоне от 385 нм до 400 нм, длина волны 394 нм лежит внутри этого диапазона и может быть использована в качестве возбуждающей в люминофорах с активаторами из Eu³⁺. В этих процессах важнейшую роль играет оптическая среда, в которой находится активатор. Если среда является сильно поглощающей как для возбуждающего, так и эмиссионного излучений, то возникает поверхностная люминесценция. Если же среда является слабо поглощающей для обоих типов излучений, то - объемная люминесценция. Люминофоры на основе слабо поглощающих оптических сред представляют наибольший интерес при создании светотехнических устройств со светящимися телами в форме шара, плоскости или цилиндра, излучение от которых может быть легко сфокусировано или дефокусировано с помощью оптических систем на соответствующий участок поверхности.

Авторами впервые было получено новое химическое соединение - твердый раствор состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердые растворы Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, обладают наилучшими люминесцентными свойствами при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 394 нм (см. фиг.1, где показаны концентрационные зависимости эмиссий в твердых растворах Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂ при возбуждении излучением с λ_eX=394 нм). Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции твердых растворов Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂ имеет максимум в области составов 1.0≤х≤1.5 (вставка на фиг.1). При х≤1.0 происходит «разгорание» люминесценции, а при х>1.5 наступает концентрационное тушение. Авторами также был получен люминесцентный материал на основе нового химического соединения. Результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют о необычной структуре полученного материала (см. фиг.2, где приведены данные сканирующей электронной микроскопии фазы Ca₃Eu_xY_2-х(Si₃O₉)₂, х=1,5; растворенной в аморфизированной фазе SiO₂), а именно кристаллиты фазы Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂ являются изолированными. Размер кристаллитов варьируется в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм. В качестве изолирующей прослойки выступает аморфизированная стеклообразная фаза, соответствующая по данным энергодисперсионного анализа (EDX) химическому составу SiO₂. Толщина прослойки изменяется в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм. Таким образом, предлагаемый материал является смесью из окристаллизованных зерен состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, окруженных аморфизированной фазой состава SiO₂. Формирование такого состояния материала обусловлено применением двухступенчатой технологии. На первом этапе в интервале температур 1350-1400°С в присутствии избытка SiO₂, получают Ca₃Eu₃(Si₃O₉)₂ и Ca₃Y₃(Si₃O₉)₂, то есть составы, относящиеся к квазибинарным системам SiO₂ - Ca₃Eu₃(Si₃O₉) и SiO₂ - Ca₃Y₂(Si₃O₉)₂. На втором этапе полученные составы подвергают механическому измельчению, смешиванию в пропорции, соответствующей составу Ca₃Eu_XY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, и прокаливанию в интервале температур 1300-1350°С. Получаемые на этом этапе составы принадлежат к квазибинарной системе SiO₂ - Ca₃Eu_XY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, в которых фаза SiO₂ находится в аморфизированном, а фаза Ca₃Eu_XY_2-x(Si₃O₉)₂, твердые растворы изоморфного замещения, в окристаллизованном состоянии, что является необходимым условием для получения материала с эффектом объемного свечения.

Эффект объемного свечения продемонстрирован с использованием экспериментальной сборки, состоящей из ультрафиолетового светодиода HPL-H77SV1BA-V3 (High Power Lighting Corporation, Taiwan) и люминофора состава Ca₃Eu₁Y₁(Si₃O₉)₂. Люминофор был закреплен на плоском окне ультрафиолетового светодиода. Светодиод HPL-H77SV1 BA-V3 (High Power Lighting Corporation, Taiwan) имеет следующие технические характеристики: доминантный диапазон длин волн излучения - 385-400 nm, потребляемая электрическая мощность - 1 Вт (4 В × 0.25 А), оптическая мощность излучения - 0.18 Вт, 110° диаграмма направленности светового потока. На фиг.3 показано возбуждение люминофора на основе состава Ca₃Eu₁Y₁(Si₃O₉)₂ излучением светодиода HPL-H77SV1BA-V3 с доминантным диапазоном длин волн 385-400 нм.

Таким образом, авторами предлагается люминесцентный материал на основе нового химического соединения состава Ca₃Eu_XY_2-X(Si₃O₉), где 1.0≤х≤1.5, и способ его получения, позволяющий преобразовать излучение ультрафиолетовых светодиодов, имеющих доминантные длины волн эмиссии в диапазоне от 385 нм до 400 нм, в полосу от 567 нм до 714 нм с соотношением λ₅₈₆/λ₆₁₄≈1:1.2.

Предлагаемый материал на основе сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, может быть получен следующим образом. Готовят две исходные смеси компонентов, содержащие карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия. Соответственно карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС). Растворы упаривают при медленном нагревании при 150-180°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при температуре 900-950°С течение 10-12 часов, охлаждают до комнатной температуры, измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Полученные промежуточные продукты - силикаты Ca₃Y₂(Si₃O₉)₂ и Ca₃Eu₂(Si₃O₉)₂ тщательно перемешивают в соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 часов с промежуточным перемешиванием через 15-20 часов. Полученный продукт подвергают рентгенофазовому и структурному анализам.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят две исходные смеси компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,502 г карбоната кальция СаСО₃ (16,92 масс.%) и 1,129 г оксида иттрия Y₂O₃ (12,71 масс.%) (I); 1,502 г карбоната кальция (15,79 масс.%) и 1,760 г оксида европия (18,50 масс.%) (II). Соответственно, карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС): к раствору (I) - 6,25 г (7 мл), что составляет 70,37 масс.%, и к раствору (II) - 6,25 г (7 мл), что составляет 65,71 масс.%. Растворы упаривают при медленном нагревании при 150°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при 900°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 часов. Смеси измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1350°С в течение 72 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Затем полученные промежуточные продукты тщательно перемешивают в соотношении (I):(II)=1:1 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают в платиновых чашках при температуре 1300°С с выдержкой при этой температуре в течение 50 часов и перемешиванием через каждые 20 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов окристаллизованный продукт является сложным кальциевым метасиликатом европия и иттрия состава Ca₃Eu_1.0Y_1,0(Si₃O₉)₂ с параметрами решетки: α=13.3636(2)Å, b=7.7582(1)Å, с=14.8238(2)Å, β=90.129(4)°, растворенным в аморфизированной фазе состава SiO₂.

Пример 2. Готовят две исходные смеси компонентов, взятых соответственно в следующем соотношении: 1,502 г карбоната кальция СаСО₃ (16,92 масс.%); 1,129 г оксида иттрия Y₂O₃ (12,71 масс.%) (I); и 1,502 г карбоната кальция (15,79 масс.%); 1,760 г оксида европия (18,50 масс.%) (II). Соответственно, карбонат кальция и оксид иттрия и карбонат кальция и оксид европия растворяют в разбавленной азотной кислоте (1:1) при нагревании до 180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан (ТЭОС): к раствору (I) - 6,25 г (7 мл), что составляет 70,37 масс.%, и к раствору (II) - 6,25 г (7 мл), что составляет 65,71 масс.%. Растворы упаривают при медленном нагревании при 180°С до сухого остатка. Полученные порошки прокаливают в печи при нагреве до 950°С с выдержкой при этой температуре в течение 10 часов. Смеси измельчают, перемешивают и таблетируют. Таблетки отжигают в платиновых чашках при температуре 1400°С в течение 70 часов с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Затем полученные промежуточные продукты тщательно перемешивают в соотношении (I):(II)=1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при температуре 1350°С с выдержкой при этой температуре в течение 40 часов и перемешиванием через каждые 15 часов. По данным рентгенофазового и структурного анализов окристаллизованный продукт является сложным кальциевым метасиликатом европия и иттрия состава Ca₃Eu_1.5Y_0,5(Si₃O₉)₂ с параметры решетки: α=13.3718(2)Å, b=7.7735(1)Å, с=14.8380(2)Å, β=90.036(4)°, растворенным в аморфизированной фазе состава SiO₂ (см. фиг.2).

Таким образом, в соответствии с техническим решением авторы предлагают люминесцентный материал красного объемного свечения на основе нового соединения состава Ca₃Eu_xY_2-х(Si₃O₉)₂, где 1.0≤х≤1.5, который может быть использован в качестве люминофора с объемным свечением для преобразования ультрафиолетового излучения светодиода с доминантными длинами волн в диапазоне от 385 нм до 400 нм в полосу от 567 нм до 714 нм с соотношением λ₅₈₆/λ₆₁₄≈1:1.2. Такие материалы могут найти применение в качестве люминофоров в светодиодной технике.

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано при изготовлении светодиодов. Люминесцентный материал красного свечения содержит аморфизированную фазу оксида кремния SiO₂ и растворенную в ней кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия Ca₃Eu_xY_2-x(SiO₃O₉)₂, где 1,0≤х≤1,5. Для получения люминесцентного материала сначала готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия; карбонат кальция и оксид иттрия, растворяют их в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С. К охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан и упаривают их при 150-180°С до получения сухих остатков. Затем сухие остатки прокаливают при 900-950°С в течение 10-12 ч, измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при 1350-1400°С в течение 70-72 ч с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием. Полученные смеси перемешивают при соотношении (1:1)-(1:3) в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 ч с промежуточным перемешиванием через 15-20 ч. Изобретение позволяет преобразовывать ультрафиолетовое излучение светодиода с доминантными длинами волн в диапазоне от 385 нм до 400 нм в полосу от 567 нм до 714 нм и обеспечить объемную люминесценцию. 3 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Сложный кальциевый метасиликат европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1,0≤х≤1,5, в качестве люминофора красного свечения.

2. Люминесцентный материал красного свечения на основе кальциевого силиката, отличающийся тем, что он содержит аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO₂, и кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, где 1,0≤х≤1,5.

3. Способ получения люминесцентного материала красного свечения, включающий растворение карбоната кальция, оксида иттрия и оксида европия в азотной кислоте, добавление тетраэтоксисилана, пиролиз и высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что готовят две исходные смеси: карбонат кальция и оксид европия и карбонат кальция и оксид иттрия, полученные смеси растворяют в азотной кислоте при нагревании до 150-180°С, к охлажденным до комнатной температуры растворам добавляют тетраэтоксисилан, упаривают растворы при 150-180°С до получения сухих остатков, прокаливают сухие остатки при 900-950°С в течение 10-12 ч, затем измельчают, перемешивают и таблетируют с последующим отжигом при температуре 1350-1400°С в течение 70-72 ч с двойным промежуточным измельчением, перемешиванием и таблетированием, затем полученные смеси перемешивают при соотношении 1:1-1:3 в присутствии спирта, брикетируют и отжигают при 1300-1350°С в течение 40-50 ч с промежуточным перемешиванием через 15-20 ч с получением материала, содержащего аморфизированную фазу, выполненную из оксида кремния SiO₂, и кристаллическую фазу, включающую микрокристаллы, выполненную из сложного кальциевого метасиликата европия и иттрия состава Ca₃Eu_xY_2-x(Si₃O₉)₂, 1,0≤x≤1,5.