Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК C09K11/55 C09K11/66 C09K11/78 

Описание патента на изобретение RU2654032C1

Изобретение относится к новым соединениям класса сенсибилизированных люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно - к активированным РЗЭ натриевым германатам со структурой апатита состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, и может быть использовано для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий при 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм коротковолнового (1–3 мкм) ИК диапазона.

Известны в качестве люминесцентного материала с излучением в ближнем и среднем ИК диапазоне германо-силикатные стекла, допированные ионами эрбия и гольмия, состава 30SiO2–30GeO2–8CaO–12Li2O–5Nb2O5–15BaO–1Er2O3–xHo2O3 (x=0.25; 0.5; 0.75) (T. Wei, C. Tian, M. Cai, Y. Tian, X. Jing J. Zhang, S.Xu. “Broadband 2 μm fluorescence and energy transfer evaluation in Ho3+/Er3+ codoped germanosilicate glass”, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 161 (2015) 95–104). Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует одновременное излучение с длинами волн 1.53, 2.10 и 2.70 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен путем расплава исходных компонентов в платиновом тигле при 1450°C в течение 45 мин, в электрической печи сопротивления с нагревателями из карбида кремния, закалкой расплавленного материала на нагретой пластине из нержавеющей стали, отжигом в течение 4 ч при 580–590°C и охлаждением до комнатной температуры.

Недостатком известного люминесцентного материала является то, что стимулированное излучение было получено только в диапазоне до 2.7 мкм. Синтез известного материала основан на закалке расплавленного материала, что технологически усложняет процесс. Также недостатком является высокотемпературный синтез материала.

Известны также в качестве люминесцентного материала с излучением в ближнем и среднем ИК диапазоне теллуритные стекла, допированные ионами эрбия, гольмия и неодима, состава 70TeO2-20ZnO-9.0CaO-0.6Er2O3-0.1Ho2O3-0.3Nd2O3 (Y. Zhang, L. Sun, Y. Chang, W. Li, C. Jiang. “Multiband infrared luminescence of Er3+-Ho3+-Nd3+/Tm3+–codoped telluride glasses”, Frontiers of Optoelectronics, 7(1) (2014) 74–76). Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует одновременное излучение с длинами волн 1.53, 1.80, 2.10, 2.70 и 3.00 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен путем расплава исходных компонентов в алундовом тигле при 800–900°C в электрической печи сопротивления с нагревателями из карбида кремния, отжигом расплавленного материала в течение 3 ч при 100°C и охлаждением.

Недостатком известного материала является использование при синтезе в качестве основного компонента оксид теллура, являющегося токсичным соединением (ПДК в воздухе ~0.007–0.01 мг/м3).

Таким образом, перед авторами стояла задача расширить номенклатуру используемых люминесцентных материалов за счет разработки нового состава люминесцентного материала с широким диапазоном преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК диапазона в излучение коротковолнового ИК диапазона.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм.

Поставленная задача также решена в способе получения люминесцентного материала состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, включающем получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, предварительно прокаленных при температуре 900–910°C, оксида германия, и карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.%, предварительно прокаленных при температуре 640–650°C, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900–910°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин и выдержку при этой температуре в течение 6–6.2 ч, последующее повышение температуры со скоростью нагрева 15–20 град/мин до 1100–1110°C, выдержку при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленного охлаждения до комнатной температуры.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал предлагаемого состава с сенсибилизатором и активатором Nd3+ и Ho3+, соответственно, позволяющий преобразование монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм и способ его получения.

Авторами предлагаемого технического решения в ходе экспериментальных исследований свойств нового химического соединения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, обнаружено, что ион Nd3+ эффективно поглощает излучение лазера с длиной волны 808 нм, и в данной оптической матрице выступает в качестве сенсибилизатора иона Ho3+ (см. фиг.1, на которой показана схема межуровневых переходов ионов Nd3+ и Ho3+, процессы передачи энергии (ET) и кросс-релаксации (CR)). Активацию иона Nd3+ наиболее эффективно проводить возбуждением в полосу поглощения 4F5/2 излучением с длиной волны 808 нм. Переход с возбужденного уровня 4F5/2 на метастабильный уровень 4F3/2 является безызлучательным, а переход с уровня 4F3/2 на уровни 4I15/2, 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2 сопровождается появлением серии линий в ИК диапазоне с максимумами в области длин волн 1.7–1.9 мкм, 1.25–1.45 мкм, 0.99–1.15 мкм, 0.83–0.95 мкм соответственно. Одновременно из-за небольшой разницы в энергии между уровнями 4F3/2 (иона Nd3+) и 5I5 (иона Ho3+) энергия с возбужденного уровня 4F3/2 (иона Nd3+) переносится на уровень 5I5 (иона Ho3+) (ET: 4F3/2 (Nd3+) + 5I8 (Ho3+) → 4I9/2 (Nd3+) + 5I5 (Ho3+), см. фиг.1). Переходы с возбужденных уровней 5I5 и 5I6 на уровни 5I6 и 5I7, соответственно, сопровождаются появлением серии линий в коротковолновом и среднем ИК диапазоне с максимумами в области длин волн 3.0–3.35 мкм и 2.5–2.9 мкм. Также одновременно происходит процесс кросс-релаксации между ионами Nd3+ и Ho3+ (CR: 4F3/2 (Nd3+) + 5I8 (Ho3+) → 4I15/2 (Nd3+) + 5I7 (Ho3+), см. фиг.1). Соответственно, переход с возбужденного уровня 5I7 на уровень 5I8 сопровождается появлением линии в коротковолновом ИК диапазоне с максимумом в области длин волн 2.0–2.3 мкм.

Авторами впервые было получено новое химическое соединение – твердый раствор состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердый раствор состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, обладает люминесцентными свойствами, которые позволяют использовать его в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм (см. фиг.2, на которой приведены концентрированные зависимости эмиссии в твердых растворах NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 при возбуждении излучением с длиной волны 808 нм: а – 1.52·10-4≤x≤1.5·10-1, 8.9·10-8≤y≤7.0·10-7; б – 1.52·10-4≤x≤1.25·10-1, 8.9·10-8≤y≤1.0·10-1). Концентрированные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 имеют максимум при 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6 (см. фиг.3 и фиг.4, на которых приведены концентрированные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 при 1.52·10-4≤x≤1.5·10-1, 8.9·10-8≤y≤7.0·10-7 (фиг.3) и при 1.52·10-4≤x≤1.25·10-1, 8.9·10-8≤y≤1.0·10-1 (фиг.4), при а – 0.896 мкм (переход 4F3/24I9/2 иона Nd3+), б – 1.055 мкм (переход 4F3/24I11/2 иона Nd3+), в – 1.332 мкм (переход 4F3/24I13/2 иона Nd3+), г – 1.820 мкм (переход 4F3/24I15/2 иона Nd3+), д – 2.121 мкм (переход 5I75I8 иона Ho3+), е – 2.670 мкм (переход 5I65I7 иона Ho3+), ж – 3.183 мкм (переход 5I55I6 иона Ho3+)). При x<2.5·10-2 и y<1.9·10-7 происходит «разгорание» люминесценции, при x>1.25·10-1 и y>1.4·10-6 наступает концентрационное тушение.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси исходных реагентов, взятых в стехиометрическом количестве, интенсивно перетертых с добавлением этилового спирта в агатовых ступках до однородной мелкодисперсной консистенции, таблетированных и нагретых в алундовых тиглях до температуры 900–910°C в течение 6-6.2 часов по данным рентгенофазового анализа (РФА) приводит к началу формирования фаз NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 со структурой апатита. Дальнейший нагрев до более высокой температуры 1100°C, выдержка при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленное охлаждение до комнатной температуры приводит к полному образованию соединений состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 без примесей оксидов лантана, неодима и германатов лантана и неодима.

Нагрев до температур ниже 900°C и выдержка менее 6 часов недостаточна для начала формирования фазы NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 и приводит к образованию смеси германата лантана (La2Ge2O7), оксида лантана (La2O3) и германата натрия (Na2GeO3). Нагрев до температур выше 1100°C и выдержка более 1.2 часов приводит частичному разложению фаз NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26 с образованием примеси германата лантана (La2Ge2O7). Карбонат натрия (Na2CO3) взят с избытком 25–30 масс.% с учетом летучести натрия при нагреве до 1100°C, взятие избытка меньше 25 масс.% приводит к формированию примесей германата лантана (La2Ge2O7) и оксида лантана (La2O3), взятие избытка более 30 масс.% приводит к необоснованному перерасходу карбоната натрия. Предварительное прессование образцов препятствуют формированию указанных примесей, легко образуемых при медленном охлаждении порошкообразных смесей.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, в качестве люминесцентного материала позволяющего преобразовывать монохроматическое излучение с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм.

Предлагаемый сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, может быть получен следующим образом. В качестве исходных соединений для синтеза используют предварительно прокаленные при 900–910°C оксиды лантана (La2O3), неодима (Nd2O3) квалификации (99.99%), в которых присутствует в виде примесей Ho3+ в количестве 1.0·10-6–1.0·10-3 масс.%, оксид германия (GeO2) (99.5%) и карбонат натрия (Na2CO3) (99.9%), предварительно прокаленные при температуре 640–650°C. Взвешенные в стехиометрическом количестве навески оксида германия перемешивают с оксидами лантана и неодима, а также карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.% с учетом летучести натрия при нагреве. Смесь реагентов тщательно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию. Далее прессованные образцы помещают в алундовые тигли, затем нагревают до температуры 900–910°C и выдерживают при этой температуре в течение 6–6.2 часов. Скорость нагрева составляет 15–20 град/мин. Далее температуру повышают до 1100–1110°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1–1.2 часа и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования порошкообразные образцы подвергают рентгенофазовому и структурному анализам. Полученные продукты по данным рентгенофазового, химического анализов являются однофазными составами, соответствуют формуле
NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2.5·10-2≤x≤1.25·10-1, 1.9·10-7≤y≤1.4·10-6, и имеют структуру апатита (пр. гр. P63/m).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходных реагентов берут: 1.3021 г. GeO2 (99.99%), 0.1429г Na2CO3 (99.9%) с избытком по натрию 30 масс.%, предварительно прокаленные при температуре 640°C; 3.0 г. La2O3 (99.99%) (с примесью Nd3+ и Ho3+ в количестве 1.5·10-3 и 1·10-6 масс.%, соответственно) и 0.0436 г. (Nd2O3) (99.99%) (с примесью La3+ и Ho3+ в количестве 3.0·10-3 и 1·10-3 масс.%, соответственно), предварительно прокаленные при 910°C. Далее навески интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/cм2. Далее прессованные образцы в алундовых тиглях помещают в печь, нагревают до температуры 910°C и выдерживают при этой температуре в течение 6.2 ч. Скорость нагрева составляет 20 град/мин. Далее температуру повышают до 1110°C со скоростью нагрева 20 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1.2 часа и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследуют физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным натриевым германатом неодима и гольмия состава NaLa8.8749986Nd0.125Ho0.0000014Ge6O26 и имеет структуру апатита (пр. гр. P63/m) с параметрами решетки a=9.8845 Å, с=7.2544 Å, V=613.83 Å3. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм ИК диапазона приведена на фиг.2, б (x=1.25·10-1, y=1.4·10-6).

Пример 2.

В качестве исходных реагентов берут: 1.7264 г. GeO2 (99.99%), 0.1822 г. Na2CO3 (99.9%) с избытком по натрию 25 масс.%, предварительно прокаленные при температуре 650°C; 4.0 г La2O3 (99.99%) (с примесью Nd3+ и Ho3+ в количестве 1.5·10-3 и 1·10-6 масс.%, соответственно) и 0.0347 г (Nd2O3) (99.99%) (с примесью La3+ и Ho3+ в количестве 8.0·10-3 и 4·10-4 масс.%, соответственно), предварительно прокаленные при 900°C. Далее навески интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/cм2. Далее прессованные образцы в алундовых тиглях помещают в печь, нагревают до температуры 900°C и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Скорость нагрева составляет 15 град/мин. Далее температуру повышают до 1100°C со скоростью нагрева 15 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследуют физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным натриевым германатом неодима и гольмия состава NaLa8.9249996Nd0.075Ho0.0000004Ge6O26 и имеет структуру апатита (пр. гр. P63/m) с параметрами решетки a=9.8853 Å, с=7.2561 Å, V=614.07 Å3. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм ИК диапазона приведена на фиг.2, а (x=7.5·10-2, y=3.9·10-7).

Похожие патенты RU2654032C1

название год авторы номер документа
СЛОЖНЫЙ ГАФНАТ ЛИТИЯ-ЛАНТАНА В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЛАЗЕРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Бакланова Яна Викторовна
  • Максимова Лидия Григорьевна
  • Зубков Владимир Георгиевич
  • Липина Ольга Андреевна
  • Денисова Татьяна Александровна
RU2606229C1
БЫСТРОКИНЕТИРУЮЩИЙ ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА 2012
  • Манаширов Ошир Яизгилович
  • Воробьев Виктор Андреевич
  • Синельников Борис Михайлович
RU2516129C2
ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Nd 2015
  • Манаширов Ошир Яизгилович
  • Зверева Екатерина Михайловна
  • Воробьев Виктор Андреевич
  • Синельников Борис Михайлович
RU2615695C2
Люминесцентное вещество 2016
  • Кожевникова Нина Михайловна
RU2634025C2
Люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов 2020
  • Андреев Андрей Алексеевич
  • Каплоухий Сергей Александрович
  • Абраменко Виктор Алексеевич
  • Салунин Алексей Витальевич
  • Поздняков Егор Игоревич
  • Туровский Сергей Геннадьевич
  • Конькова Наталья Александровна
  • Кузьмин Владимир Владимирович
RU2754001C1
БЫСТРОКИНЕТИРУЮЩИЙ ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТА ИТТРИЯ СО СТРУКТУРОЙ КСЕНОТИМА 2010
  • Манаширов Ошир Яизгилович
  • Воробьев Виктор Андреевич
  • Синельников Борис Михайлович
RU2429272C1
Люминесцентная полимерная композитная пленка для визуализации ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения 2020
  • Ляпин Андрей Александрович
  • Чернов Максим Витальевич
  • Кузьмин Антон Михайлович
  • Рябочкина Полина Анатольевна
RU2768468C1
ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО 2013
  • Кожевникова Нина Михайловна
RU2548086C1
Люминесцентное вещество 2016
  • Кожевникова Нина Михайловна
RU2628781C1
ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ 2002
  • Кузьмин О.В.
RU2231187C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 654 032 C1

Реферат патента 2018 года Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров. Сначала готовят исходную смесь, включающую стехиометрические количества предварительно прокаленных при температуре 900-910°С оксидов лантана и неодима, содержащих примесь гольмия, и предварительно прокаленных при температуре 640-650°С оксида германия и карбоната натрия, взятого с избытком 25-30 мас.%. Полученную смесь интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта и прессуют. Затем проводят нагревание до температуры 900-910°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин, выдерживают при этой температуре в 6-6,2 ч, повышают температуру до 1100-1110°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин и выдерживают при этой температуре 1-1,2 ч, после чего произвольно охлаждают до комнатной температуры. Полученный сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия имеет состав NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2,5⋅10-2≤x≤1,25⋅10-1, 1,9⋅10-7≤y≤1,4⋅10-6, и пригоден в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2,0-2,3 мкм, 2,5-2,9 мкм, 3,0-3,35 мкм. Изобретение позволяет расширить номенклатуру люминесцентных материалов, возбуждаемых излучением лазера. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 654 032 C1

1. Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия состава

NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2,5⋅10-2≤x≤1,25⋅10-1, 1,9⋅10-7≤y≤1,4⋅10-6, в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2,0-2,3 мкм, 2,5-2,9 мкм, 3,0-3,35 мкм.

2. Способ получения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия состава NaLa9-x-yNdxHoyGe6O26, где 2,5⋅10-2≤x≤1,25⋅10-1, 1,9⋅10-7≤y≤1,4⋅10-6, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, содержащих примесь гольмия, предварительно прокаленных при температуре 900-910°С, оксида германия и карбоната натрия, взятого с избытком 25-30 мас.%, предварительно прокаленных при температуре 640-650°С, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900-910°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 6-6,2 ч, последующее повышение температуры до 1100-1110°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин, выдержкой при этой температуре в течение 1-1,2 ч и произвольное охлаждение до комнатной температуры.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2654032C1

Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ГЕРМАНАТНОЕ СТЕКЛО 2008
  • Малашкевич Георгий Ефимович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Голубев Никита Владиславович
  • Савинков Виталий Иванович
RU2383503C1
СПОСОБ ИНРАОПЕРАЦИОННОЙ ПРОФИЛАКТИКИ ЛИМФОРЕИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ МАСТЭКТОМИИ 2009
  • Пак Дингир Дмитриевич
  • Ермощенкова Мария Владимировна
RU2410034C1
T.F.TENISHEVA et al, Infrared spectra of lanthanum germanates, Bulletin of the Academy of Sci
of the USSR, Division of chem
sci., 1965, v
Паровоз для отопления неспекающейся каменноугольной мелочью 1916
  • Драго С.И.
SU14A1
Нагревательный прибор для жидкости 1913
  • Г. Юнкерс
SU1520A1
J.R.TOLCHARD et al, Effect of Ba and Bi doping on the synthesis and sintering of Ge-based apatite phases, J
Solid State Electrochem., 2004, v
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Приспособление для указания нагревания подшипников 1924
  • Эггерс Б.Г.
SU668A1
YU-CHUN LI et al, Synthesis and luminescent properties of Ln 3+ (Eu 3+ , Sm 3+ , Dy 3+ )-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe 2 O 7 phosphors, J
Alloys and Compounds, 2007, v
Способ приготовления пластического взрывчатого состава 1913
  • С. Адде
SU439A1
Способ отковки в штампах заготовок для спиральных сверл 1921
  • Янушевский П.С.
SU367A1

RU 2 654 032 C1

Авторы

Сурат Людмила Львовна

Зубков Владимир Георгиевич

Липина Ольга Андреевна

Тютюнник Александр Петрович

Чуфаров Александр Юрьевич

Бакланова Яна Викторовна

Даты

2018-05-15Публикация

2017-02-09Подача