Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК C09K11/55 C09K11/66 C09K11/78 

Изобретение относится к новым соединениям класса сенсибилизированных люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно - к активированным РЗЭ натриевым германатам со структурой апатита состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, и может быть использовано для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий при 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм коротковолнового (1–3 мкм) ИК диапазона.

Известны в качестве люминесцентного материала с излучением в ближнем и среднем ИК диапазоне германо-силикатные стекла, допированные ионами эрбия и гольмия, состава 30SiO₂–30GeO₂–8CaO–12Li₂O–5Nb₂O₅–15BaO–1Er₂O₃–xHo₂O₃ (x=0.25; 0.5; 0.75) (T. Wei, C. Tian, M. Cai, Y. Tian, X. Jing J. Zhang, S.Xu. “Broadband 2 μm fluorescence and energy transfer evaluation in Ho³⁺/Er³⁺ codoped germanosilicate glass”, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 161 (2015) 95–104). Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует одновременное излучение с длинами волн 1.53, 2.10 и 2.70 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен путем расплава исходных компонентов в платиновом тигле при 1450°C в течение 45 мин, в электрической печи сопротивления с нагревателями из карбида кремния, закалкой расплавленного материала на нагретой пластине из нержавеющей стали, отжигом в течение 4 ч при 580–590°C и охлаждением до комнатной температуры.

Недостатком известного люминесцентного материала является то, что стимулированное излучение было получено только в диапазоне до 2.7 мкм. Синтез известного материала основан на закалке расплавленного материала, что технологически усложняет процесс. Также недостатком является высокотемпературный синтез материала.

Известны также в качестве люминесцентного материала с излучением в ближнем и среднем ИК диапазоне теллуритные стекла, допированные ионами эрбия, гольмия и неодима, состава 70TeO₂-20ZnO-9.0CaO-0.6Er₂O₃-0.1Ho₂O₃-0.3Nd₂O₃ (Y. Zhang, L. Sun, Y. Chang, W. Li, C. Jiang. “Multiband infrared luminescence of Er³⁺-Ho³⁺-Nd³⁺/Tm³⁺–codoped telluride glasses”, Frontiers of Optoelectronics, 7(1) (2014) 74–76). Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует одновременное излучение с длинами волн 1.53, 1.80, 2.10, 2.70 и 3.00 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен путем расплава исходных компонентов в алундовом тигле при 800–900°C в электрической печи сопротивления с нагревателями из карбида кремния, отжигом расплавленного материала в течение 3 ч при 100°C и охлаждением.

Недостатком известного материала является использование при синтезе в качестве основного компонента оксид теллура, являющегося токсичным соединением (ПДК в воздухе ~0.007–0.01 мг/м³).

Таким образом, перед авторами стояла задача расширить номенклатуру используемых люминесцентных материалов за счет разработки нового состава люминесцентного материала с широким диапазоном преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК диапазона в излучение коротковолнового ИК диапазона.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм.

Поставленная задача также решена в способе получения люминесцентного материала состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, включающем получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, предварительно прокаленных при температуре 900–910°C, оксида германия, и карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.%, предварительно прокаленных при температуре 640–650°C, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900–910°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин и выдержку при этой температуре в течение 6–6.2 ч, последующее повышение температуры со скоростью нагрева 15–20 град/мин до 1100–1110°C, выдержку при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленного охлаждения до комнатной температуры.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал предлагаемого состава с сенсибилизатором и активатором Nd³⁺ и Ho³⁺, соответственно, позволяющий преобразование монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм и способ его получения.

Авторами предлагаемого технического решения в ходе экспериментальных исследований свойств нового химического соединения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, обнаружено, что ион Nd³⁺ эффективно поглощает излучение лазера с длиной волны 808 нм, и в данной оптической матрице выступает в качестве сенсибилизатора иона Ho³⁺ (см. фиг.1, на которой показана схема межуровневых переходов ионов Nd³⁺ и Ho³⁺, процессы передачи энергии (ET) и кросс-релаксации (CR)). Активацию иона Nd³⁺ наиболее эффективно проводить возбуждением в полосу поглощения ⁴F_5/2 излучением с длиной волны 808 нм. Переход с возбужденного уровня ⁴F_5/2 на метастабильный уровень ⁴F_3/2 является безызлучательным, а переход с уровня ⁴F_3/2 на уровни ⁴I_15/2, ⁴I_13/2, ⁴I_11/2, ⁴I_9/2 сопровождается появлением серии линий в ИК диапазоне с максимумами в области длин волн 1.7–1.9 мкм, 1.25–1.45 мкм, 0.99–1.15 мкм, 0.83–0.95 мкм соответственно. Одновременно из-за небольшой разницы в энергии между уровнями ⁴F_3/2 (иона Nd³⁺) и ⁵I₅ (иона Ho³⁺) энергия с возбужденного уровня ⁴F_3/2 (иона Nd³⁺) переносится на уровень ⁵I₅ (иона Ho³⁺) (ET: ⁴F_3/2 (Nd³⁺) + ⁵I₈ (Ho³⁺) → ⁴I_9/2 (Nd³⁺) + ⁵I₅ (Ho³⁺), см. фиг.1). Переходы с возбужденных уровней ⁵I₅ и ⁵I₆ на уровни ⁵I₆ и ⁵I₇, соответственно, сопровождаются появлением серии линий в коротковолновом и среднем ИК диапазоне с максимумами в области длин волн 3.0–3.35 мкм и 2.5–2.9 мкм. Также одновременно происходит процесс кросс-релаксации между ионами Nd³⁺ и Ho³⁺ (CR: ⁴F_3/2 (Nd³⁺) + ⁵I₈ (Ho³⁺) → ⁴I_15/2 (Nd³⁺) + ⁵I₇ (Ho³⁺), см. фиг.1). Соответственно, переход с возбужденного уровня ⁵I₇ на уровень ⁵I₈ сопровождается появлением линии в коротковолновом ИК диапазоне с максимумом в области длин волн 2.0–2.3 мкм.

Авторами впервые было получено новое химическое соединение – твердый раствор состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердый раствор состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, обладает люминесцентными свойствами, которые позволяют использовать его в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм (см. фиг.2, на которой приведены концентрированные зависимости эмиссии в твердых растворах NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ при возбуждении излучением с длиной волны 808 нм: а – 1.52·10^-4≤x≤1.5·10^-1, 8.9·10^-8≤y≤7.0·10^-7; б – 1.52·10^-4≤x≤1.25·10^-1, 8.9·10^-8≤y≤1.0·10^-1). Концентрированные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ имеют максимум при 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6 (см. фиг.3 и фиг.4, на которых приведены концентрированные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ при 1.52·10^-4≤x≤1.5·10^-1, 8.9·10^-8≤y≤7.0·10^-7 (фиг.3) и при 1.52·10^-4≤x≤1.25·10^-1, 8.9·10^-8≤y≤1.0·10^-1 (фиг.4), при а – 0.896 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_9/2 иона Nd³⁺), б – 1.055 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона Nd³⁺), в – 1.332 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_13/2 иона Nd³⁺), г – 1.820 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_15/2 иона Nd³⁺), д – 2.121 мкм (переход ⁵I₇→⁵I₈ иона Ho³⁺), е – 2.670 мкм (переход ⁵I₆→⁵I₇ иона Ho³⁺), ж – 3.183 мкм (переход ⁵I₅→⁵I₆ иона Ho³⁺)). При x<2.5·10^-2 и y<1.9·10^-7 происходит «разгорание» люминесценции, при x>1.25·10^-1 и y>1.4·10^-6 наступает концентрационное тушение.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси исходных реагентов, взятых в стехиометрическом количестве, интенсивно перетертых с добавлением этилового спирта в агатовых ступках до однородной мелкодисперсной консистенции, таблетированных и нагретых в алундовых тиглях до температуры 900–910°C в течение 6-6.2 часов по данным рентгенофазового анализа (РФА) приводит к началу формирования фаз NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ со структурой апатита. Дальнейший нагрев до более высокой температуры 1100°C, выдержка при этой температуре в течение 1–1.2 часа и медленное охлаждение до комнатной температуры приводит к полному образованию соединений состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ без примесей оксидов лантана, неодима и германатов лантана и неодима.

Нагрев до температур ниже 900°C и выдержка менее 6 часов недостаточна для начала формирования фазы NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ и приводит к образованию смеси германата лантана (La₂Ge₂O₇), оксида лантана (La₂O₃) и германата натрия (Na₂GeO₃). Нагрев до температур выше 1100°C и выдержка более 1.2 часов приводит частичному разложению фаз NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆ с образованием примеси германата лантана (La₂Ge₂O₇). Карбонат натрия (Na₂CO₃) взят с избытком 25–30 масс.% с учетом летучести натрия при нагреве до 1100°C, взятие избытка меньше 25 масс.% приводит к формированию примесей германата лантана (La₂Ge₂O₇) и оксида лантана (La₂O₃), взятие избытка более 30 масс.% приводит к необоснованному перерасходу карбоната натрия. Предварительное прессование образцов препятствуют формированию указанных примесей, легко образуемых при медленном охлаждении порошкообразных смесей.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, в качестве люминесцентного материала позволяющего преобразовывать монохроматическое излучение с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм.

Предлагаемый сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия со структурой апатита состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, может быть получен следующим образом. В качестве исходных соединений для синтеза используют предварительно прокаленные при 900–910°C оксиды лантана (La₂O₃), неодима (Nd₂O₃) квалификации (99.99%), в которых присутствует в виде примесей Ho³⁺ в количестве 1.0·10^-6–1.0·10^-3 масс.%, оксид германия (GeO₂) (99.5%) и карбонат натрия (Na₂CO₃) (99.9%), предварительно прокаленные при температуре 640–650°C. Взвешенные в стехиометрическом количестве навески оксида германия перемешивают с оксидами лантана и неодима, а также карбоната натрия, взятого с избытком 25–30 масс.% с учетом летучести натрия при нагреве. Смесь реагентов тщательно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию. Далее прессованные образцы помещают в алундовые тигли, затем нагревают до температуры 900–910°C и выдерживают при этой температуре в течение 6–6.2 часов. Скорость нагрева составляет 15–20 град/мин. Далее температуру повышают до 1100–1110°C со скоростью нагрева 15–20 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1–1.2 часа и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования порошкообразные образцы подвергают рентгенофазовому и структурному анализам. Полученные продукты по данным рентгенофазового, химического анализов являются однофазными составами, соответствуют формуле
NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O_26, где 2.5·10^-2≤x≤1.25·10^-1, 1.9·10^-7≤y≤1.4·10^-6, и имеют структуру апатита (пр. гр. P6₃/m).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходных реагентов берут: 1.3021 г. GeO₂ (99.99%), 0.1429г Na₂CO₃ (99.9%) с избытком по натрию 30 масс.%, предварительно прокаленные при температуре 640°C; 3.0 г. La₂O₃ (99.99%) (с примесью Nd³⁺ и Ho³⁺ в количестве 1.5·10^-3 и 1·10^-6 масс.%, соответственно) и 0.0436 г. (Nd₂O₃) (99.99%) (с примесью La³⁺ и Ho³⁺ в количестве 3.0·10^-3 и 1·10^-3 масс.%, соответственно), предварительно прокаленные при 910°C. Далее навески интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/cм². Далее прессованные образцы в алундовых тиглях помещают в печь, нагревают до температуры 910°C и выдерживают при этой температуре в течение 6.2 ч. Скорость нагрева составляет 20 град/мин. Далее температуру повышают до 1110°C со скоростью нагрева 20 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1.2 часа и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследуют физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным натриевым германатом неодима и гольмия состава NaLa_8.8749986Nd_0.125Ho_0.0000014Ge₆O₂₆ и имеет структуру апатита (пр. гр. P6₃/m) с параметрами решетки a=9.8845 Å, с=7.2544 Å, V=613.83 ų. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм ИК диапазона приведена на фиг.2, б (x=1.25·10^-1, y=1.4·10^-6).

Пример 2.

В качестве исходных реагентов берут: 1.7264 г. GeO₂ (99.99%), 0.1822 г. Na₂CO₃ (99.9%) с избытком по натрию 25 масс.%, предварительно прокаленные при температуре 650°C; 4.0 г La₂O₃ (99.99%) (с примесью Nd³⁺ и Ho³⁺ в количестве 1.5·10^-3 и 1·10^-6 масс.%, соответственно) и 0.0347 г (Nd₂O₃) (99.99%) (с примесью La³⁺ и Ho³⁺ в количестве 8.0·10^-3 и 4·10^-4 масс.%, соответственно), предварительно прокаленные при 900°C. Далее навески интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта в агатовой ступке и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/cм². Далее прессованные образцы в алундовых тиглях помещают в печь, нагревают до температуры 900°C и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Скорость нагрева составляет 15 град/мин. Далее температуру повышают до 1100°C со скоростью нагрева 15 град/мин, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. и произвольно охлаждают до комнатной температуры. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследуют физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным натриевым германатом неодима и гольмия состава NaLa_8.9249996Nd_0.075Ho_0.0000004Ge₆O₂₆ и имеет структуру апатита (пр. гр. P6₃/m) с параметрами решетки a=9.8853 Å, с=7.2561 Å, V=614.07 ų. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2.0–2.3 мкм, 2.5–2.9 мкм, 3.0–3.35 мкм ИК диапазона приведена на фиг.2, а (x=7.5·10^-2, y=3.9·10^-7).

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при получении люминофоров. Сначала готовят исходную смесь, включающую стехиометрические количества предварительно прокаленных при температуре 900-910°С оксидов лантана и неодима, содержащих примесь гольмия, и предварительно прокаленных при температуре 640-650°С оксида германия и карбоната натрия, взятого с избытком 25-30 мас.%. Полученную смесь интенсивно перетирают с добавлением этилового спирта и прессуют. Затем проводят нагревание до температуры 900-910°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин, выдерживают при этой температуре в 6-6,2 ч, повышают температуру до 1100-1110°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин и выдерживают при этой температуре 1-1,2 ч, после чего произвольно охлаждают до комнатной температуры. Полученный сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия имеет состав NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2,5⋅10^-2≤x≤1,25⋅10^-1, 1,9⋅10^-7≤y≤1,4⋅10^-6, и пригоден в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2,0-2,3 мкм, 2,5-2,9 мкм, 3,0-3,35 мкм. Изобретение позволяет расширить номенклатуру люминесцентных материалов, возбуждаемых излучением лазера. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия состава

NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2,5⋅10^-2≤x≤1,25⋅10^-1, 1,9⋅10^-7≤y≤1,4⋅10^-6, в качестве люминесцентного материала для конвертации монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2,0-2,3 мкм, 2,5-2,9 мкм, 3,0-3,35 мкм.

2. Способ получения сложного натриевого германата лантана, неодима и гольмия состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, где 2,5⋅10^-2≤x≤1,25⋅10^-1, 1,9⋅10^-7≤y≤1,4⋅10^-6, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов лантана и неодима, содержащих примесь гольмия, предварительно прокаленных при температуре 900-910°С, оксида германия и карбоната натрия, взятого с избытком 25-30 мас.%, предварительно прокаленных при температуре 640-650°С, ее интенсивное перетирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900-910°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 6-6,2 ч, последующее повышение температуры до 1100-1110°С со скоростью нагрева 15-20 град/мин, выдержкой при этой температуре в течение 1-1,2 ч и произвольное охлаждение до комнатной температуры.