СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ИЗ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА Российский патент 2025 года по МПК C10C1/16 C10C3/06 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения электродного пека, используемого в качестве связующего для производства электродов, используемых в металлургической промышленности.

Известен способ получения нефтяного пека (Патент РФ № 2145334, опубл. 10.02.2000), включающий проведение процесса термополиконденсации сырья путем его нагрева в трубчатой печи с последующей выдержкой в кубе с отбором термогазойля и рециркуляцией последнего, при этом в процессе изменяют количество рециркулирующего термогазойля в зависимости от заданного качества пека. Термогазойль возвращают в процесс термополиконденсации путем его подачи в трубчатую печь и/или в куб.

Недостатком данного способа является низкий выход пека, высокое содержание летучих веществ, низкая коксуемость, низкое содержание α-фракции и низкая температура размягчения пека.

Известен способ получения пека из тяжелой смолы пиролиза (Патент РФ № 2645524, опубл. 21.02.2018), который включает процесс термополиконденсации очищенной от низкокипяших компонентов тяжелой смолы пиролиза с температурой начала кипения 230°С в проточном кубе при давлении от 1,0 до 2,5 МПа и температуре от 360 до 390°С, изотермическую выдержку реакционной массы в кубе-сепараторе при температуре от 360 до 390°С и давлении от 0,1 до 0,2 МПа в присутствии природного газа в качестве барботажного агента с отгоном низкомолекулярных продуктов реакции.

Недостатком данного способа является высокое давление процесса термополиконденсации, большое время изотермической выдержки, сложность процесса за счет проведения его в проточном кубе, низкое содержание α-фракции в результирующем продукте.

Известен способ получения нефтяного пека (Патент РФ № 2722291, опубл. 28.05.2020), окислением нефтяных остатков, смешиванием нефтяных остатков с фуллереноподобной углеродной добавкой, причем в качестве нефтяных остатков используется недоокисленный нефтяной битум и тяжелая смола пиролиза, в качестве наполнителя – фуллероноподобная добавка.

Недостатком данного способа является возможность высаждения фуллероноподобной добавки в процессе хранения и транспортировки получаемого пека и изменение физико-химических свойств пекового материала.

Известен способ получения пека из тяжелой смолы пиролиза (Патент РФ № 2477744, опубл. 20.03.2013), включающий термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза в проточном кубе при повышенном давлении и температуре от 330 до 400°С, отгон низкомолекулярных продуктов реакции и выдержку полученного продукта при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время при давлении от 10 до 25 атм, при этом осуществляется ее рециркуляция, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве от 0,02 до 0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при температуре от 340 до 380 ⁰С в течение от 3 до 10 ч с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве от 0,02 до 0,04 кг/ч на кг сырья и выдержке при температуре от 300 до 320°С и давлении от 20 до 50 мм рт. ст. в течение от 2 до 5 ч с получением расплава высокоплавкого пека, который обрабатывают ультразвуком с частотой от 15 до 25 кГц и мощностью от 50 до 100 Вт/см² с получением высокоплавкого волокнообразующего пека, отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры от 480 до 540°С возвращают в проточный куб. Также, низкоплавкий связующий пек может быть отведен в качестве самостоятельного товарного продукта.

Недостатком данного способа является отсутствие в полученном пеке содержания α₁-фракции и высокой температурой плавления, а также сложность процесса за счет использования проточной системы куба.

Известен способ получения пека из тяжелой смолы пиролиза (Патент РФ № 2085571, опубл. 27.07.1997), взятый за прототип, в кубах периодического действия путем постепенного нагрева тяжелых нефтяных крекинг-остатков с последующей выдержкой их при температуре термополиконденсации, выдержку проводят путем нагрева сырья от 340 до 350°С со скоростью от 5 до 9°С /ч до получения пека заданного качества.

Недостатком данного способа является длительное время процесса термополиконденсации от 12 до 17 часов, что приводит к высоким энергозатратам. Высокое содержание серы в пековом материале 0,35 % масс. Отсутствие давления процесса, что может привести к вспениванию сырья при его нагреве.

Техническим результатом является получение нефтяного электродного пека на основе тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья.

Технический результат достигается тем, что куб с загруженной тяжелой смолой пиролиза опрессовывают азотом до давления от 0,70 до 0,80 МПа и нагревают до температуры сырья от 405 до 415°С со скоростью от 100 до 120°С в час, после нагрева до температуры от 405 до 415°С снижают скорость нагрева от 1,5 до 1,8°С и греют от 415 до 425°С, в процессе нагрева непрерывно отводят выделяющиеся в ходе крекинга газы, так чтобы давление в кубе поддерживалось от 0,70 до 0,80 МПа, затем нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры жидкости в кубе от 370 до 380°С и осуществляют дренирование давления в кубе до атмосферного, полученный пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба.

Способ осуществляется следующим образом. Газобензиновое сырье, представляющее собой смесь прямогонного бензина, этана, широкой фракции легких углеводородов и сжиженных углеводородных газов в различных соотношениях подвергают высокотемпературному пиролизу. Пиролиз проводят при температуре от 700 до 900°С и давлении от 0,1 до 0,4 МПа в реакционном змеевике трубчатой печи, с временем пребывания сырья в реакционном змеевике от 0,01 до 0,1 с. В результате пиролиза получают углеводородные газообразные фракции, состоящие из олефинов, которые направляют на газофракционирование, жидкие фракции ароматических углеводородов, с температурой кипения ниже 250°С, направляемые на нефтехимические производства и остаточную тяжелую смолу пиролиза. Остаточную тяжелую смолу пиролиза, без предварительной подготовки загружают в обогреваемый куб периодического действия. Куб с загруженной тяжелой смолой пиролиза опрессовывают азотом до давления от 0,70 до 0,80 МПа и нагревают до температуры сырья от 405 до 415°С со скоростью от 100 до 120°С в час, после нагрева до температуры от 405 до 415°С снижают скорость нагрева от 1,5 до 1,8°С и греют от 415 до 425°С, в процессе нагрева непрерывно отводят выделяющиеся в ходе крекинга газы, так чтобы давление в кубе поддерживалось от 0,70 до 0,80 МПа. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры жидкости в кубе от 370 до 380°С. При температуре от 370 до 380°С осуществляют дренирование давления в кубе до атмосферного. Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,35 МПа, после чего куб нагревают до 350°С со скоростью 160°С в час, после нагрева до 350°С снижают скорость нагрева до 10°С и греют до 400°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 385°С, при температуре 385°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Таблица 1 - Состав и физико-химические характеристики тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья

Показатель Значение Плотность при 20°С, кг/м³ 1058,6 Коксуемость, % 9,6 Содержание серы, % 0,004 Содержание золы, % 0,01 Фракционный состав, % об.:
-температура начала кипения, °С
- 10 % выкипает при
- 50 % выкипает при
- температура конца кипения, °С 189
204
250
- Групповой углеводородный состав смолы пиролиза, % масс.
- содержание асфальтенов
- содержание парафино-нафтеновых
- содержание аренов
- содержание смол 13,3
5,3
56,1
25,3

Таблица 2 - Режимные параметры термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза с выработкой синтетического электродного пека

Пример Режимные параметры Температура процесса Избыточное давление Время изотермической выдержки Температура сброса давления °С МПа мин °С № 1 350-400 0,35 60 385 № 2 350-410 0,50 120 395 № 3 380-420 0,50 180 405 № 4 390-420 0,70 290 405 № 5 410-420 0,70 390 405 № 6 410-420 0,70 360 405 № 7 405-415 0,70 360 365 № 8 410-420 0,70 360 370 № 9 410-420 0,70 360 380 № 10 410-420 0,80 360 380 №11 415-425 0,70 360 380

Таблица 3 – Материальный баланс термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза с выработкой синтетического электродного пека

Пример Материальный баланс Взято Получено Тяжелая смола пиролиза Углеродный материал Дистилляты Газ и потери % % % % № 1 100,0 40,40 56,59 3,01 № 2 100,0 40,02 57,08 2,90 № 3 100,0 38,73 58,00 3,27 № 4 100,0 42,53 42,53 7,02 № 5 100,0 40,12 54,40 5,48 № 6 100,0 37,79 57,00 5,21 № 7 100,0 50,17 39,98 9,85 № 8 100,0 45,17 47,39 7,44 №9 100,0 43,86 48,25 7,89 №10 100,0 45,35 46,71 7,94 №11 100,0 40,32 52,1 7,58

Таблица 4 - Основные показатели полученного синтетического пека

Пример Температура размягчения, °С Содержание α-фракции, % масс. Выход летучих веществ, % Зольность, % масс. Массовая доля воды в твердом пеке Коксуемость,% №1 78,0 10,00 - 0,025 Отсутствие - №2 70,0 15,90 - 0,025 - №3 116,5 30,42 - 0,025 - №4 87,5 27,68 - 0,023 - №5 108,0 38,65 - 0,021 - №6 109,0 33,45 - 0,022 - №7 <65,0 - - 0,025 - №8 70,5 31,38 - 0,023 - №9 92,0 32,07 50,89 0,023 44,90 №10 86,0 33,10 53,10 0,024 43,10 №11 104,0 34,70 45,78 0,023 46,20

Пример 2. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,50 МПа, после чего куб нагревают до 350°С со скоростью 80°С в час, после нагрева до 350°С снижают скорость нагрева до 10°С и греют до 400°С. После достижения температуры 400°С нагревают до 410°С со скоростью 5°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 395°С, при температуре 395°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 3. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,50 МПа, после чего куб нагревают до 380°С со скоростью 120°С в час, после нагрева до 380°С снижают скорость нагрева до 10°С и греют до 410°С. После достижения температуры 410°С нагревают до 420°С со скоростью 2,5°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 405°С, при температуре 405°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 4. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 390°С со скоростью 120°С в час, после нагрева до 390°С снижают скорость нагрева до 10°С и греют до 410°С. После достижения температуры 410°С нагревают до 420°С со скоростью 2,1°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 405°С, при температуре 405°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 5. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 410°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 410°С снижают скорость нагрева до 1,5°С и греют до 420°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 405°С, при температуре 405°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 6. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 410°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 410°С снижают скорость нагрева до 1,8°С и греют до 420°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 405°С, при температуре 405°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 7. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 405°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 405°С снижают скорость нагрева до 1,6°С и греют до 415°С от температуры 405 до 415°С со скоростью 1,6°С в час. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 365°С, при температуре 365°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек представляет собой мягкий пластичный материал черного цвета.

Пример 8. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 410°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 410°С снижают скорость нагрева до 1,6°С и греют до 420°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 370°С, при температуре 370°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 9. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 410°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 410°С снижают скорость нагрева до 1,6°С и греют до 420°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 380°С, при температуре 380°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 10. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,80 МПа, после чего куб нагревают до 410°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 410°С снижают скорость нагрева до 1,6°С и греют до 420°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 380°С, при температуре 380°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Пример 11. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья состав и физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, загружают в куб и опрессовывают до давления 0,70 МПа, после чего куб нагревают до 415°С со скоростью 100°С в час, после нагрева до 415°С снижают скорость нагрева до 1,6°С и греют до 425°С. Далее нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры 380°С, при температуре 380°С осуществляют дренирование давления до атмосферного (таблица 2). Полученный в кубе пек охлаждают до 180 ⁰С и выгружают из куба. Материальный баланс процесса представлен в таблице 3. Полученный продукт является нефтяным пеком физико-химические характеристики которого представлены в таблице 4 и представляет собой вязкую жидкость черного цвета. После охлаждения до комнатной температуры нефтяной пек представляет собой твердый пластичный материал черного цвета с раковистым изломом.

Получение нефтяного электродного пека на основе тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья достигается за счет применения оптимальных технологических параметров термополиконденсации и применения смолы пиролиза с высоким содержанием асфальтенов.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа получения нефтяного электродного пека из тяжелой смолы пиролиза, включающего постепенный нагрев тяжелых нефтяных крекинг-остатков в кубах периодического действия с последующей выдержкой их при температуре термополиконденсации. Куб с загруженной тяжелой смолой пиролиза опрессовывают азотом до давления от 0,70 до 0,80 МПа и нагревают до температуры сырья от 405 до 415°С со скоростью от 100 до 120°С в час, после нагрева до температуры от 405 до 415°С снижают скорость нагрева от 1,5 до 1,8°С в час и греют от 415 до 425°С, в процессе нагрева непрерывно отводят выделяющиеся в ходе крекинга газы, так чтобы давление в кубе поддерживалось от 0,70 до 0,80 МПа, затем нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры жидкости в кубе от 370 до 380°С и осуществляют дренирование давления в кубе до атмосферного, полученный пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба. Технический результат - получение нефтяного электродного пека на основе тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья. 4 табл., 11 пр.

Способ получения нефтяного электродного пека из тяжелой смолы пиролиза, включающий постепенный нагрев тяжелых нефтяных крекинг-остатков в кубах периодического действия с последующей выдержкой их при температуре термополиконденсации, отличающийся тем, что куб с загруженной тяжелой смолой пиролиза опрессовывают азотом до давления от 0,70 до 0,80 МПа и нагревают до температуры сырья от 405 до 415°С со скоростью от 100 до 120°С в час, после нагрева до температуры от 405 до 415°С снижают скорость нагрева от 1,5 до 1,8°С в час и греют от 415 до 425°С, в процессе нагрева непрерывно отводят выделяющиеся в ходе крекинга газы, так чтобы давление в кубе поддерживалось от 0,70 до 0,80 МПа, затем нагрев останавливают и охлаждают куб до температуры жидкости в кубе от 370 до 380°С и осуществляют дренирование давления в кубе до атмосферного, полученный пек охлаждают до 180°С и выгружают из куба.