СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗ(А)ПИРЕНА Российский патент 2018 года по МПК C10C1/16 

Описание патента на изобретение RU2671354C1

Область техники

Изобретение относится к способу получения связующего пека для производства электродных материалов, применяющихся при производстве алюминия.

Уровень техники

При производстве анодной массы и анодов для алюминиевых электролизеров используется связующее - каменноугольный пек - неперегоняемый остаток дистилляции каменноугольной смолы, которая является побочным продуктом процесса коксования угля при производстве металлургического кокса. Наибольшее распространение в промышленности для получения анодной массы получил каменноугольный электродный пек марки В по ГОСТ 10200-83, показатели качества которого приведены в таблице 1.

1 Нефтекаменноуголъный пек, данные по прототипу (патент РФ №2013416, С1 С04 35/52, 30.05.94. Способ получения связующего для изготовления углеродных материалов и изделий из них).

2 КиС (Метод кольцо и стержень, ГОСТ 10200).

Выход каменноугольной смолы составляет 3-4% от массы угля, выход пека из смолы около 50%. С каждым годом коксование угля производится в меньших объемах, что связано с переходом на недоменные технологии получения черных металлов и с ужесточением экологического законодательства во многих странах. Производство каменноугольного пека, соответственно, также падает, а закупочные цены растут. Имеющийся дефицит каменноугольного пека в РФ компенсируется поставками импортного пека.

Ужесточение экологического законодательства при производстве и применении каменноугольного пека связано с высоким содержанием в нем канцерогенных полиароматических веществ, в частности, бенз(а)пирена. Бенз(а)пирен, в числе других конденсированных веществ, образуется в подсводовом пространстве коксовой печи в результате пиролиза продуктов первичной деструкции угля. Установлено, что в процессе участвуют раскаленная поверхность угля, стенки и свод печи при температурах 800-1000°C (Привалов В.Б., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М., «Металлургия», стр. 208, 1981). При дистилляции каменноугольной смолы практически весь бенз(а)пирен, как высококипящий компонент, остается в пеке.

Указанные проблемы заставляют искать новые пути для увеличения ресурсов связующего для электродов и снижения его канцерогенности.

Использование нефтяных пеков для снижения дефицита каменноугольного пека не нашло широкого применения. Нефтяные пеки, получаемые на основе тяжелых фракций и остатков нефтепереработки, имеют низкий коксовый остаток и не позволяют получить качественную анодную массу. Возможным способом вовлечения нефтяного пека в производство анодов является получение компаундированного связующего смешением каменноугольного и нефтяного пеков (US 5746906, МПК С10С 3/00, опубликован 05.05.1998; патент RU 2080418, МПК С25С 3/12, опубликован 27.05.1997 г.), либо совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелых нефтяных остатков (патент RU 2582411, С10С 1/16, С10С 3/04, С04В 35/52, опубликован 24.11.2014 г.). Однако нефтяное сырье требуемого качества является достаточно дорогостоящим и востребованным на рынке в качестве сырья для производства технического углерода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения связующего для изготовления углеродных материалов и изделий из них (патент RU 2013416, С04В 35/52, опубликован 30.05.1994 г.). Согласно способу, связующее получают на основе каменноугольного пека путем термической обработки каменноугольной смолы. В каменноугольную смолу перед термической обработкой добавляют тяжелую смолу пиролиза нефтепродуктов или дистиллятный крекинг-остаток в количестве 10-35 масс. %. Способ позволяет уменьшить количество бенз(а)пирена в связующем и расширить сырьевую базу для его получения.

Недостатками известного способа являются низкое качество получаемого пека, высокое содержание бенз(а)пирена в нем и использование в качестве сырья дорогостоящих и востребованных на рынке нефтяных остатков. По этому способу получают пек с содержанием бенз(а)пирена от 1,32 до 1,48%, содержанием α-фракции до 25% и температурой размягчения не выше 81°C, что не отвечает современным требованиям к пекам для использования в качестве связующего для анодной массы, приведенным в таблице 1 (Требования к качеству электродного пека по ГОСТ 10200 и характеристики нефтекаменноугольных пеков, используемых для получения анодной массы). Также недостатком данного способа является использование дефицитного и дорогостоящего нефтяного продукта, тяжелого газойля каталитического крекинга, используемого для получения технического углерода.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы для получения связующего пека и снижение содержания бенз(а)пирена в нем.

Техническим результатом является получение связующего пека с качеством, удовлетворяющем требованиям марки «В» по ГОСТ 10200, снижение содержания бенз(а)пирена, улучшение эксплуатационных характеристик связующего.

Технический результат достигается тем, что способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена включает термическую обработку посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с экстрактом угля в соотношении от 90:10 до 60:40 по массе при температуре не более 410°С в жидкой фазе.

Осуществление изобретения

Экстракт угля представляет собой однородное вещество черного цвета, вязкое или твердое при комнатной температуре, внешне напоминающее каменноугольный пек. Технические характеристики экстракта не позволяют использовать его в качестве связующего для анодной массы и электродов из-за наличия большого количества летучих веществ, низкого содержания фракций, нерастворимых в толуоле и хинолине. Тяжелый остаток дистилляции экстракта угля имеет приемлемые значения фракций, нерастворимых в толуоле и хинолине, но имеет высокую температуру размягчения, не отвечающую техническим условиям на электродный пек.

При дистилляции смесей каменноугольной смолы и экстракта угля нами обнаружено, что остаток совместной дистилляции может быть использован в качестве заменителя каменноугольного пека. Проведенные исследования показали, что при совместной дистилляции могут быть получены связующие пеки, близкие по свойствам к каменноугольным электродным пекам, при этом содержание бенз(а)пирена в пеке понижено за счет использования экстракта угля, при получении которого бенз(а)пирен не образуется.

Оптимальными условиями получения экстракта угля являются: обработка смеси, содержащей 10-40% угля и 60-90% антраценовой фракции при температуре 340-420°С, давлении 1,2-2,0 МПа в течение 30-60 минут.

Содержание бенз(а)пирена в полученных связующих пеках составляет 0,73-0,93%, что значительно ниже, чем в пеке, полученном по прототипу (1,32%). Можно предположить, что положительный результат достигается вследствие химических реакций между соединениями с высокой молекулярной массой каменноугольной смолы и экстракта угля, что приводит к неаддитивным изменениям выхода пека и его характеристик.

Соотношение каменноугольной смолы и экстракта угля для совместной дистилляции может быть в пределах 90:10 - 60:40 соотношения по массе. Снижение отношения менее 60:40 нецелесообразно из-за снижения выхода и качества пека по такому показателю, как выход летучих веществ. Увеличение отношения выше 90:10 не позволяет эффективно снизить содержание бенз(а)пирена в связующем пеке.

Повышение температуры более 410°С приводит к протеканию реакций полимеризации продуктов растворения угля, что вызывает резкое увеличение температуры размягчения экстракта угля и связующего пека. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве сырья использовали экстракт угля (ЭУ1), полученный при следующих условиях: одну часть угля марки «ГЖ», измельченную до крупности частиц менее 0,25 мм, смешивали с двумя частями антраценовой фракции по массе и растворяли в реакторе периодического действия при температуре 380°С, времени реакции 60 минут, рабочем давлении 1,4 МПа, скорости вращения мешалки 120-160 об/мин, затем нерастворенную часть угля отделяли от экстракта отстаиванием при 250°С и декантацией.

Экстракт угля подвергли дистилляции в кубе с отделением дистиллятных фракций. Условия получения, значения выходов и характеристики пека приведены в таблице 2.

Пример 2. В качестве сырья использовали экстракт угля (ЭУ2), полученный при следующих условиях: одну часть угля марки «Г», измельченную до крупности частиц менее 0,25 мм, смешивали с двумя частями антраценовой фракции по массе и растворяли в проточном реакторе при температуре 360-380°С, времени пребывания смеси в реакторе 45 минут, рабочем давлении 1,4-1,6 МПа, нерастворенную часть угля не отделяли от экстракта.

Пример 3. В качестве сырья использовали промышленный образец каменноугольной смолы (КС) со следующими характеристиками: плотность 1,235 г/см, содержание веществ, нерастворимых в толуоле -10,1%, содержание веществ, нерастворимых в хинолине - 2,3%, зольность 0,2%.

Каменноугольную смолу для получения пека (остатка дистилляции) подвергли дистилляции в кубе до температуры 420°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходу и характеристике пека по примерам приведены в таблице 2.

Пример 4. Получали пек совместной дистилляцией экстракта угля ЭУ1 по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 3. Смесь каменноугольной смолы и экстракта угля в соотношении 60:40 по массе подвергли дистилляции в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходу и характеристике пека по примеру приведены в таблице 3.

Пример 5. Получали пек совместной дистилляцией экстракта угля ЭУ1 по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 3. Смесь каменноугольной смолы и экстракта угля в соотношении 50:50 по массе подвергли дистилляции в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходу и характеристике пека по примеру приведены в таблице 3.

Пример 6. Получали пек совместной дистилляцией экстракта угля ЭУ2 по примеру 1 и каменноугольной смолы по примеру 3. Смесь каменноугольной смолы и экстракта угля в соотношении 70:30 по массе подвергли дистилляции в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходу и характеристике пека по примеру приведены в таблице 3.

Пример 7. Получали пек совместной дистилляцией экстракта угля ЭУ2 по примеру 2 и каменноугольной смолы по примеру 3. Смесь каменноугольной смолы и экстракта угля в соотношении 60:40 по массе подвергли дистилляции в кубе до температуры 410°С с выдержкой в течение 1 часа с отделением дистиллятных фракций. Данные по выходу и характеристике пека по примеру приведены в таблице 3.

Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками, как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники, проведенный по результатам поиска в патентной и научно-технической литературе, показал, что на момент подачи заявки на изобретение не выявлены технические решения, характеризующиеся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью известных и неизвестных признаков, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Соответствие заявляемого решения условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными.

Похожие патенты RU2671354C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАУНДНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 2015
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Крак Михаил Иванович
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Диковинкина Юлия Александровна
RU2601766C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА 2019
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Казанцев Максим Евгеньевич
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Никитенко Александр Владимирович
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Диковинкина Юлия Александровна
  • Цаур Анатолий Григорьевич
RU2729803C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 2015
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Крак Михаил Иванович
  • Лазарев Денис Геннадьевич
RU2586139C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 2014
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Крак Михаил Иванович
RU2582411C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ПЕКА 2020
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Дерюгин Александр Андреевич
  • Красикова Александра Павловна
  • Цаур Анатолий Григорьевич
RU2750991C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА 2014
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Красникова Ольга Васильевна
  • Диковинкина Юлия Александровна
  • Стуков Михаил Иванович
  • Загайнов Владимир Семенович
  • Мамаев Михаил Владимирович
  • Бидило Игорь Викторович
  • Дунцев Дмитрий Юрьевич
  • Зорин Максим Викторович
  • Косогоров Сергей Александрович
  • Сухов Сергей Витальевич
  • Валявин Геннадий Георгиевич
  • Запорин Виктор Павлович
RU2569355C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА 2018
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
  • Кочеткова Елена Юрьевна
RU2698833C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ПРОПИТОЧНЫХ ПЕКОВ 2023
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Красикова Александра Павловна
  • Диковинкина Юлия Александровна
  • Цаур Анатолий Григорьевич
RU2824121C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКА ИЗ КАМЕННОГО УГЛЯ ТЕРМОРАСТВОРЕНИЕМ В АНТРАЦЕНОВОЙ ФРАКЦИИ 2021
  • Черкасова Татьяна Григорьевна
  • Субботин Сергей Павлович
  • Папин Андрей Владимирович
  • Неведров Александр Викторович
  • Солодов Вячеслав Сергеевич
  • Ветошкина Ирина Сергеевна
  • Васильева Елена Вячеславовна
  • Макаревич Евгения Анатольевна
RU2784231C2
СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ И АНОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2002
  • Бойтлер Майк
  • Пульс Карстен Карл
RU2288251C2

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ПЕКА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗ(А)ПИРЕНА

Изобретение относится к способу получения связующего для производства электродных материалов, применяющихся при производстве алюминия. Описан способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена, включающий термическую обработку посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с экстрактом угля в соотношении от 90:10 до 60:40 по массе при температуре не более 410°С в жидкой фазе. Технический результат: расширение сырьевой базы для производства связующего пека, снижение содержания бенз(а)пирена, улучшение эксплуатационных характеристик связующего. 3 табл., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 671 354 C1

Способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена, включающий термическую обработку посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с экстрактом угля в соотношении от 90:10 до 60:40 по массе при температуре не более 410°С в жидкой фазе.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2671354C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАУНДНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 2015
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Крак Михаил Иванович
  • Лазарев Денис Геннадьевич
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Диковинкина Юлия Александровна
RU2601766C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ 2015
  • Фризоргер Владимир Константинович
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Маракушина Елена Николаевна
  • Гурьев Николай Николаевич
  • Крак Михаил Иванович
  • Лазарев Денис Геннадьевич
RU2586139C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА 2014
  • Андрейков Евгений Иосифович
  • Красникова Ольга Васильевна
  • Диковинкина Юлия Александровна
  • Стуков Михаил Иванович
  • Загайнов Владимир Семенович
  • Мамаев Михаил Владимирович
  • Бидило Игорь Викторович
  • Дунцев Дмитрий Юрьевич
  • Зорин Максим Викторович
  • Косогоров Сергей Александрович
  • Сухов Сергей Витальевич
  • Валявин Геннадий Георгиевич
  • Запорин Виктор Павлович
RU2569355C1
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ ПЕК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Бейлина Наталия Юрьевна
  • Липкина Надежда Викторовна
  • Петров Алексей Викторович
  • Рощина Антонина Андреевна
  • Стариченко Наталия Сергеевна
RU2394870C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕКОВОГО КОКСА 1999
  • Тесаловская Т.М.
  • Жиляев Ю.А.
  • Андрейков Е.И.
  • Степанова Л.А.
  • Акулов П.В.
  • Мальков Н.Н.
RU2176657C2
US 8226816 B2 24.07.2012
WO 2011163300 A2 29.12.2011
JP 3277690 A 09.12.1991
US 4430194 A1 07.02.1984.

RU 2 671 354 C1

Авторы

Фризоргер Владимир Константинович

Пингин Виталий Валерьевич

Маракушина Елена Николаевна

Крак Михаил Иванович

Андрейков Евгений Иосифович

Диковинкина Юлия Александровна

Даты

2018-10-30Публикация

2017-11-20Подача