Способ получения катализатора для гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана Советский патент 1983 года по МПК B01J27/04 B01J37/04 

рого используют пентаэтоксимолибден, в органическом растворителе - пентане или бензоле, или хлороформе с последую игей сушкой и обработкой сероводородом при 25-4ОО О, Использование изобретения дает воэможность получить катализатор с повышенной активностью в реакциях гидрогенолиза тиофеиа и дегидршрования тиофана. Так, константа скорости дегидрог€ нолиза тиофена при аналогичных с прототипом условиях процесса возрастает до 33-37 моль тиофена/ч.« . молибдена (против 18 - по прототипу), а для дегидрирования тиофана - до 3034 моль/г.. С (против 17 по прототичЛЛоТакое возрастание активн.ости возмож но благодаря увеличению дисперсности нанесенного дисульфида: размер частиц дисульфида составляет для, катализаторов полученных по изобретению, не более 15 (против. 1О- 20О А по прототипу). Для приготовления катализатора испо зуют пентаэтоксимолибден, который готовят следующим образом. Навеску безводного MoCCgr (МРТУ № О9-.39ОЗ-67) суспендируют вабсолютном бензолво Затем при перемешивании при 0 С добавл5пот стехиометрическое колнчс ство сухого этилата натрия ijciOCgH При этом протекает следующая химическая реакция:. oce5- 61 laoc Я5 -- мосос н) После отфильтровывания осадка Мс}Сб и удаления бензола в вакууме образовавишйся комплекс экстрагируют пентаном. Пентаэтоксимопибден Мо( ОС,, Н i маслянистое темно-коричневое вещество, хорошо растворимое в. пентане, гексане, бензоле, ССЕ/|, хлороформе, спиртах, неустойчиво на воздухе, легко гидролизуется водой,- в ацетоне образует темнб синий осадок. Найдено, %: Мо 29,3; С 36,1; Н 7,3-, 400,4; СЕ 0,0. . Вычислено, %: Мо 29,9; С 37,4; И 7.8; В спектрах ЭПР наблюдается сигнал от ионов Мо (У) с Q 1,943. В твердом состоянии комплекс димеризован, в растворах частично диссошпфует на мономеры. Пример (сравнительный), 20 гсиликагеля (удельн ая поверхность 24О м/г, насыпная плотность 0,43 г/см, объем пор 0,82 см /г, радиус пор 100 Я) пропитывают 300 мл водного раствора, содержащего 1,39 г ( ИИ) ,. в течение 12 ч. Затем катализатор сущат при 140 С, прокаливают- при 5ОО°С на воздухе 6 и обрабатывают Н-, при 1 ч. Катализатор содержит, согласно данным электронной микроскопии, частицы дисульфида молибдена размером 10-20 А, иглы шириной 15-50 А и длиной 5О-. 200 А, небольшое количество кристаллической фазы MoS. раэмером 50 А. Хи1(1кческий. анализ на содержание Мо и S дает атомное отношение Мо: S 2:2, Состав катализатора и результаты испытания приведены в таблице. П р и м е р 2 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве носителя испояьзуют , AEjj.O (удельная поверхность 220 , насыпная плотность .6,62 г/см, объем пор О.65 см /г, радиус пор 520 А и 4О А). Согласно данным электронной микроскопии на поверхности носителя обнаружены преимущественно, иглообразные структуры длиной 5 О- 1ОО X и высотой 20 - 30 X. Сослав катализатора и результаты приведены в таблице. П р и м е р 3. Нанесенный д зсульфял молибдена готовят через стадию закреп ления ГМо (, поверхности (ОС(И } скнтезйруют в атмосфере очищенного аргона обработкой суспензии MoCBg dO г) в абсолют. ном бензоле сухим этилатсчиг натрия (12,4 г) на лед5шой бане. Температуру раствора при перемешивании постепенно в течение 1-2 ч доводят до комнатной. При этом образуется ярко-коричневый. раствор комплекса с суспендированным в нем белым осадком НаСС. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильт ре, растворитель отгоняют в вакууме, образовавшийся комплекс (4,8 г) экстрагируют пентаном. Затем 60 мл раствора о (ОС-Н5-)53а (2,7 г) в пентане обрабатывают €лО«2(20 г) предварительно прокаленной в вакууме при . О взаимодействии 1ентаэтоксимолибдена с ОН-группами втО судят по обесцвечиванию раствора носителя, а также по уменьшению интенсивности полос . поглощения ОН-групп при 3740 см и ИК-спектрах силикагеля. После сушки катализатора в вакууме полученные

поверхностные этоксидные комплексы молибдена обрабатывает в при 4ОО С. Согласно данным электронной микроскопии, на поверхности осерненного катализатора присутствую частицы размером не более 10-15 А. Атомное отношение S: Мо 2. Состав катализатора и результаты испытания предста&леяы в таблице,

П р и м е р 4. Нанесенный дисуль- . фид молибдена готовят через стадию закрепления ( 3 Si ( из раствора бензола по методике, описанной в примере 3. Поверхностные этоксидные комплексы молибдена обрабатывают сначала в К при 600 С для получения поверхностных ионов Мо , затем в при 25 с для получения высокодиспег сных сул,ьфидов молибдена. Размер чаотиц дисульфида молибдена в этом слу- j чае также не превышает 15 А. Соо тав катализатора и результаты испыта кия представлены в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только температура восстановления 40О С.

П р и м е р 6. Нанесенный дисульфид молибдена готовят закрёплениетл

fAo (). из .раствора хлороформа. Процедура получения дисульфида аналогична описанной в првмере 3.

По данным электронной микроскопии, размер частиц превышает 1О А. . Результаты испытания катализатора в реакии.ях гидрогенолиза тиофена и дегидрирования тиофана приведены в таблице.

9 100388110

Формулаизобретеяия в органическом растворителе - пентане

Способ получения катализатора для.«™ бензсяе, или хлороформе. ГШфогеволвза тяофена и дегидрирования

тиофана путем пропитки двуокиси крек.Источники информации,

ния шш окиси алюминия расугвором сое-$ принятые во внимание пр экспертизе

молибдена с последующей сушкой1. Weisser 0.. Landa S. Sufflde

И обработкой сероводороде при темпера-Catalysts. Their Properties and Артуре 25- , отличающий-plications, Prague, 1972, p. 23-2. с я тем, что, с целью пеиучетия катал -2. V/eisser 0. Sulflde Catalysts, затора с повышенной активностью, в ка- totheir properties and uses. - Intern чесггвв соединениямояибдета используютChem. Eno, 19бЗ, v.3, N 3, s.388-t22 пеитваягоксимолибден и пропитку ведут(прототип).

Л.m .. .«