Способ получения полиариленов Советский патент 1976 года по МПК C08G61/10 

1

Изобретение касается получения термостойких полиариленов, которые легко перерабатьюаются и могут быть с успехом применены, например, при изготовлении углеродисто-волокнистых композиций.

Известен способ получения полиарипенов полимеризацией ароматических углеводородов при температурах 0-100 С и атмосфеном давлении в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AjCJ , АбВг и т. д.) и твердых безводных окислителей (СиСб , Ci/Bf- к т. д.). Однако полученные полимеры стойки в инертной атмосфере до температуры 4ОО-50О С и имеют молекулярный весдо4ООО. Кроме того, эти по- лимеры сравнительно плохо растворяются в органических растворителях.

Известно также получение полиариленов из частично гидрированных ароматических углеводородов бромированием их и последующим дегидробромированием в процессе пиролиза.

Способ сложен в оформлении.

Цель изобретения - получение полиарипенов, обладающих высокой термостабилькостью и улучшенной растворимостью, а также упрощение способа. Это цель достигается тем, что частично гидрированные ароматические углеводороды обрабатывают катализаторами при температурах 398-7О5° предпочтительно при 482-649 С, и давлении 42,18-140,60 кг/см , предпочтительно 70,3-119,5 кг/см, при парциальном давлении водорода, равном 1О-80% общего давления, предпочтительно 30-60%. В качестве катализаторов используют кремнезем, глинозем или кремнеземно-глиноземные смеси, или по крайней мере одну окис натрия, кальция или металла из групп УБ. VlB VIIBn VIII периодов 4 и 5 и групп III АИ 1УАпериодов 3 и 4 на носителе из кремнезема, глинозема или кремнеземноглиноземной смеси, или гидрат окиси натрия на силикате магния, или гидрат натрия на глиноземе, кремнеземе или кремнеземно-глиноземной смеси, или активированный уголь, в некоторых случаях обработанный щелочью.

К исходным веществам или мономерам, пригодным для получения полиариленов по

изобретению, относятся любые, частично гидрированные ароматические соединения, содержащие в структуре частично гидрированные бензольные кольца. Частично гидрированные ароматические соединения должны быть гидрированы по крайней мере до их дигидропроизводных, но не должны быть полностью гидрированы. Исходные мономеры должны иметь по крайней мере два незамещенных положения для последующего осуществления реакций сочетания. Под незамещенным положением подразумеваются те положения в бензольном ядре, которые не содержат других заместителей, отличных от атомов водорода.

Примерами частично гидрированных ароматических соединений являются гидрофенилы - циклогексадиен, циклогексен, гидробифе нилы-фенилциклогекс адиен, фенилциклогексен, фенилциклогексан, гидронафталины и их апкшшроизводные-гидротолуольные, гидроксилольные, гидронафталиновые и другие подобные им соединения.

Предлагаемый способ предусматривает возможность введения в реакционную 3oiy ароматических углеводородов, причем в этой же реакционной зоне на том же катализаторе осуществляется предварительный процесс частичной их гидрогенизации. Кроме того, могут быть использованы смеси ароматических соединений с частично гидрированными ароматическими соединениями, взятыми в количестве примерно от 1 до 10%, лучше от 1 до 5%.

Каталитическими системами, пригодными для получения полиариленов, являются указанные выше двуокись кремния, окись алюминия или, что предпочтительно, их смеси. Эффективны также каталитические системы на основе окисей благородных металлов, на несенных на носители - двуокись кремния, окись алюминия или их смеси. Примерами таких катализаторов служит трехокись хрома и окись трехвалентного железа, предварительно обработанные щелочью, окислы ни- келя и молибдена, окисные производные нария, кальция, кобальта, молибдена, а также их смеси, нанесенные на указанные носители. К катализаторам, которые могут быт применены, относятся также гидроокись на рия на силикате магния, гидрид натрия на окиси алюминия, двуокиси кремния или их смесях} гидрид натрия и окись кобальта, нанесенные на окись алюминия, двуокись кремния или их смеси, а также им подобные. Каталитические системы, содержащие, кроме окиси алюминия, двуокись кремния, или их смеси, другие компоненты (ингредиенты), получают путем пропитки пор материала, служащего подложкой или носителем

тфугим компонентом или компонентами, взятыми в виде раствора. Чаще всего растворителем является, вода. После смешения компонентов полученную смесь осторожно наз ревают до температуры 80-10 О °С и выдерживают при этой температуре 24-48 час. Затем каталитическую систему прокаливают при температуре 70О-850 С в течение 4-24 час. В случае применения сложной каталитической системы предпочтительно содержание носителя не менее 90 вес.%, лучше 95-98 ( в расчете на общий вес каталитической композиции). При использовании такой каталитической системы степень KOI версии (степень превращения) мономеров в растворимые полиарилеины, составляет, как правило, около 20% (в расчете на вес исходных реакционноспособных компонентов), причем среднечисловой молекулярный вес получаемых полимеров составляет не менее 3000, предпочтительны степень конверсии выше 30%, а среднечисловой молекулярный вес растворимых полиариленов в пределах от 4000 до 10ООО.

Достоинством каталитических систем, содержащих смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, является Tq что продолжительность реакции, необходимая для получения полимера с указанными выше степенью ко -версии и молекулярным весом, может быть как правило сокращена на 500% и более по сравнению с временем, необходимым при прочих равных условиях для достижения аналогичных результатов при использовании в качестве носителя для других активных компонентов либо двуокиси кремния, либо окиси алюминия. Абсолютная продолжительность реакции, достигаемая при использовании описанной каталитической системы, составляет от 3 до 11 час.

Соотношение окиси алюминия и двуокиси кремния в каталитической системе оказывает существенное вли5шие на скорость процео са, молекулярный вес полимера и степень превращения. При высоком содержании двуокиси кремния скорость реакции высокая, молекулярный вес образующего полимера также высокий, а степень превращения в расчете на конечный продукт имеет тенденцию к заметному уменьшению. Поэтому как правило весовое соотношение окиси алюминия и двуокиси кремния в каталитической системе составляет по крайней мере 1:9, предпочтительно от 1 : 7 до 1 : 5. Величина поверхности каталитической системы также оказывает влияние на скорость реакции и степень превращения. При б ольшой поверхности каталитической системы реакция протекает быстро, но молекулярный вес и степень превращения сравнительно невысоки.

Поэтому удельная поверхность катапитической системы должна составлять, по крайней мере 250 , предпочтительно от 300 до 45О .

Полиарилены низкого молекулярного веса со степенью превращения более 15% (в расчете на исходный мономер) могут быть полу чены при использовании в качестве катализатора активированных углей различных марок с высокой удельной поверхностью. Желательно, чтобы удельная поверхность составляла по крайней мере около 150О м /г, предпочтительно от 20ОО до ЗООО . Среднечисловой молекулярный вес образующихся при этом полимеров, не более ЗООО, предпочтительно от 1000 до 2ООО.

Наиболее желательно применение не простого активированного угля, а активированного угля, предварительно обработанного соединениями основного типа. Такими соединениями могут быть гидроокись калия, натрия, кальция, магния и другие подобные вещества. Однако наиболее предпочтительны гидроокиси натрия, и калия.

Углеродистый катализатор обрабатывают соответствующим основанием до определенной степени насыщения. Под насыщением понимают поглощение углеродистым катализатором примерно 10-15% по весу вещества основного типа (в расчете на общий вес

активированного угля и адсорбированного основания). Насыщение достигается путем смешения определенного объема концентрированного раствора основания с активированным углем. Объем раствора основания должен быть приблизительно равен общему объему пор углеродистого катализатора После смешения систему нагревают при температуре 8О-100 С в течение 24-48 час для удаления воды и равномерного распределения вещества основйэго типа. При степени насыщения катализатора более 15 % по весу продолжительность реакции в присутствии такого катализатора увеличивается, молекулярный вес получаемых полимеров уменьщается. Содержание катализатора должно быть по крайней мере 1% (в расчете на вес мономера), предпочтительно от 2 до 4% по весу.

Установлены некоторые условия проведени реакции, близкие к оптимальным. При проведеНИИ одноступенчатого процесса с использованием частично гидрированных ароматических соединений температуру следует поддерживат в интервале 398-705 С, предпочтительно - 648,89°С, а давление выбирать в пределах 42-140 кг/м, предпочтительно от 7О до 119 кг/см, лучше 84-112 кг/см При двухступенчатом осуществлении способа, когда в качестве исходных мономеров испольаопют ароматические соединезшя или их смеои

с частично гидрированными ароматическими соединениями, на стадии гидрирования температуру лучше поддерживать в интервале 205,44-648,89°С, предпочтительно от 398,89 до 593,33 С, а давление выбирать в интервале от 35,1 до 14О кг/см, предпочтительно 56,2 - 1О5 кг/см . На стадии дегидрогенизации(дегидрогенизационного сочетания) температуру следует устанавливать в пределах 426,67-704,44°С, предпочтительнее 482,22-648,89°С, а давление желательно поддерживать на уровне 42,1-14Окг/см , предпочтительно 70-113 кг/см.

Обе стадии процесса - стадию контролируемого гидрирования и стадию дегидрогенизационного сочетания необходимо проводить в присутствии водорода. Парциальные давлиние водорода в реакционной системе должно составлять 1О-80% от общего давления в условиях реакции. Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода составляло от 30 до 6О% от общего давления в реакционной системе.

При проведении процесса в автоклаве первоначальная (исходная) загрузка газообразного водорода должна соответствовать при комнатной температуре минимальному давлению - порядка 3,5 кг/см,лучще28Д кг/см Реакцию желательно проводить в жидкой фазе. В качестве растворителей, пригодных для разбавлех-шя реакционной среды, можно использовать любые углеводороды, менее реакционноспособные в условиях проведения реакции, чем исходные соединения. Такие растворители выбирают из насыщенных углеводородов, содержащих от Ю атомов водорода и более, например, таких как декан, ундекан, гексадекан н др.

При проведении процесса в одну стадию в герметизированный реактор, снабженный перемещивающим устройством, содержащий соответствующее количество катализатора и достаточное количество газообразного водорода, загружают ароматические соединения или их смеси с частично гидрированными ароматическими соединениями. Затем реактор нагревают до повышенной температуры. В предпочтительном варианте проведения процесса температура реакционной смеси после первоначального подвода тепла достигает 204,44-593,33 С, предпочтительно от 426,67 до 537,78°С. Максимальная температура реакции 482,22-704,44 С предпочтительно от 537,78 до 648,89 С. Давление в реакционной системе после пер-воначального подвода тепла достигает примерно 42,1-84 кг/см®,хотя допустимо и более высокое. Максимально достижимое давление 70-140 кг/см, предпочтительно 84-113 кг/см . Парциальное давление водорода находится при этом на уровне, указанном выше. Синтезированные попиарилены обладают хорошей растворимостью в различных ароматических растворителях. Они растворяютс в различной степени в зависимости от моле кулярного веса и структуры в бензоле, нафталине, бромбензоле и хлорбензоле. При повышении молекулярного веса полиариленов более предпочтительными являются галоидзамещенные ароматические углеводороды. Не которые полярные растворители, такие как тетрагидрофуран и демитилформамид, также могут быть использованы. Как правило полиарилены всех молекулярных весов, которые могут быть достигнуты при их получении растворимы. Получаемые полиарилены не содержат таких нежелательных примесей казк хлор. Эти полимеры способны плавиться и могут быть подвергнуты термической сшивке, т.е. могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние за счет образования - путем термической обра ботки - поперечных сшивок между макромолекулами. Полиарилены обладают высокой термической стабильностью - термоокислительная стойкость их в азоте до 10ОО С и на воздухе до бОО С. Среднечисловой молекулярный вес полученных по предлагаемому способу полиериленов, измеренный осмометрическим методом, колеблется от 1000 и менее до 10ОО и более. Предпочтительны полиарилены со среднечислоБЫм молекулярным весом более 250О, хотя для некоторых целей можно с успехом применять полимеры со среднечисловым молекулярным весом порядка 1ООО-2ООО. Степень конверсии способных к полимеризации веществ в поли1у1ер, нераст воримый S пентане, но растворимый в ароматических растворителях, может колебатьс от нескольких процентов до 5О% и выше. Подробные исследования синтезированных полиариленов методом ИК-спектроскопии позволили сделать заключение о том, что эти полимеры являются высокоразветвленными и значительная доля связей каждого бензольного кольца с двумя соседними бензольными кольцами осуществляется через мета-положение каждого из бензольных КО:лец. Данные ультрафиолетового спектрально го анализа указывают на отсутствие в иссл дованных полимерах длинных линейных цепей, составленных из бензольных колец. Спектр ядерного магнитного резонанса свидетельствует об отсутствии в полимерах линейных макромолекулярных цепей, построенных из бензольных ядер, связанных одна с другой через пара-положение, и о наличии фенильных звеньев, связанных через метаположение. Пиролитическая газовая хромат(зграфия при 90О и 12ОО С позволрша обнарзгжить среди продуктов пиролиза полимеров значительные количества мета- и паратерф«гнила. Это обстоятельство указывает на то, что полимеры состоят, главным образом, из простых фениленовых звеньев, а не из конденсированных бензольных ядер. Кроме того, был проведен линейный ИК-анализ полимеров. Полученные данные сравнивали с ИК-спектрак1и низкомолекулярных эталонных соединений. Определение интегральных площадей пиков в пре;делах исследуемых спектральных областей позволило получить следующие данные: примерно от 13 до 18% общей интегральной площади пиков, измеренной в диапазоне спект ральных частот 726-930 см, приходится на частотный интервал 854-93О см . Диапазон частот в области 806-854 см занимает от 20 до 26% от общей интегральной площади пиков. Диапазон частот в области 778-806 занимает по соответствующей ему площади пиков примерно 13-20% (от общей интегральной площади всех пиков в диапазоне 726-930 см). Основываясь на результатах описанного анализа линейных спектров поглощения и других аналитических данныг можно сделать вывод, что стуктура полученных палиариленов может быть описана следующим образом. Полимерные цепи полиариленов содержат мо-ноди- и трЕзамещенные бензольнь.1е кольца (бензольные структуры), т. е. бензольные кольца в полимерной цепи связакы с одним, двумя или тремя другими бензольными кольцами. Помимо этого, в полимерной цепи могут присутствовать небольшие количества тетразамешенных (и даже более высоко замещенных) бензольных колец, хотя если учитывать такие факторы, как пространственные (стерические) затруднения в столь высокозамещенных бензольно-ароматических структурах, нетрудно сделать ВЫБОД,ЧТО доля таких структур в полимерной цепи должна быль ничтожно мала. Количество бензольных колец з полимерной цепи, которые являются, по крайней мере, тризамещеннымит.е. свугааннымистремя и более другими бензольными кольцами (бензольными структурами), составляет примерно от 15 до 2 0% по весу. Количество бензольных колен,, которые являются дизамещенкымИэ т. е„ связанными с другими бекзольэыгди кольцами через пара-, мета- шш орто- положение, составляет примерно от 45 до 65% по весу. Количество бензольных струкгг/р в яолимере, которые являются метазамещенньэ«а, т. е. связанными через мета-положение с двумя другими бензольными структурами (бензольными кольцами), составляет прЕоу в| но от 15 до 30% по весу. Остальные бензольные кольца в полимере связаны каждое лишь с одним другим бензольным ко льдом.

Аналитические данные указывают также на то, что большинство полимерных цепей не содержат линейных сегментов длиной более трех бензольных колец, соединенных через пара-положение. Результаты исследований свидетельствуют и о том, что предпочтительное количество тризамещенных бензольных колец в полимерной цепи по

крайней мере составляет примерно от 17 до 22% по весу, бензольных колец, связанных с двумя другими бензольными кольцами (т.е. дизамешенных), от 50 до 60% по весу, метазамещенных бензольных колец, т, е. связанных с двумя другими бензольными кольцами в полимерной цепи через мета-положение, составляет от 19 до 28% по весу.

Структура типичного разветвленного полифенилена, полученного из дифенила, может быть представлена следующим образом: Бензольные кольца (бензольные структуры), из которых состоят цепи разветвленных полифениленов, могут содержать от 1 до 3 алкильных заместителя на каждое бензольное ядро из числа алкильных грутш, включающих от 1 до 3 атомов углерода. Желательно, чтобы алкильные заместители ограничивались одной или двумя метильными группами на кольцо, в противном случае зна чительно ухудшаются термостойкость и термостабильность полимеров. Пример 1. В качающийся реакторавтоклав емкостью 500мл загружают 1О, Ог катализатора состава 1ОСаО«СоО МоО8 АС„0 и 6О г (0,39 моль) дифенила, затем закачивают водород до достижения парциального давления порядка 56,2-70,3 кг/см при тем пературе 398,89°С. Реакцию гидрирования (получение гндродифенильных производных) проводят в течение 3 час при температуре 343-398°С и общем давлении 105,4 кг/см , соответствую щем парциальному давлению водорода в реак ционной системе 56,2-70,3 кг/см. После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температ}фы и стравливают (выпуска ют) непрореагировавший водород до тех пор, пока давление в реакторе не снизится до 3,5 кг/см . Далее приводят реакцию дегидрогенизации, нагревая реакциошую смесь более 6 час при температуре 537,78 С и давлении 52,7-56,2 кг/см . В ходе реакции через определенные промежутки времени стравливают избыточный водород и поддерживают давление в реакторе на указанном уровне. По завершении реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают через вентиль весь водород (т. е. уравнивают давление в автоклаве с атмосферным). Общий вес сырого продукта, который представляет собой вязкое текучее при 2 6, Т С вещество,69 г. Этот продукт переносят в химический стакан емкостью 5ОО мл и растворяют в 250 мл бензола. Оставшуюся а автоклаве часть продукта удаляют промьткой бензолом. Объединенный бензольный раствор сырого продукта фильтруют с целью отделения твердого катализатора. После фильтрации прозрачный фильтрат упаривают для удаления 210 мл бензола. Получают прозрачный вязкий (при 25 С) раствор. К раствору припивают при перемешивании 500 мл н-пентана, после чего жидкую систему перемешивают 3 час при комнатной температуре, нерастворимую фракцию отделяют фильтрованием и промывают на фильтре 350 мл н-пентана. Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают для удаления пентана. Получают 49,3 г растворимого в пентане продукта Нерастворимая в пентане фракция продукта представляет собой твердое вешество весом 12,8 г, которое по данным ИК-спектро скопии и гель-хроматографии содержит терфенил, кватерфенил, пентафенил в смеси с более высокомолекулярными разветвленными полифенилами. Степень конверсии исходного дифенила до полифенилов приблизительно 21, 4%. Пример 2. В автоклав емкостью 300 мл , снабженный перемешивающим устройством, загружают 2,0 катализатора, соответствуюшего фор1у1уле 10 , 1ОО г (О,65 моль) дифенила и 4,8 г (0,ОЗ моль) фенилциклогексана (гидрофенила), затем закачивают в автоклав водород до создания давления порядка ЗООатм при температуре реакции. Автоклав выдерживают при температуре 537,78-566 С в течение примерно 12 час при общем давлении в реакционной системе в пределах 42,1-70,3 кг/см и парциальном давлении водорода в этих условиях 21,08 .кг/см . Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление сбрасывают через вентиль и разгрузку автоклава, включая дальнейшую обработку продукта реакции ведут по примеру 1, В результате выделяют нерастворимую в пентане фракцию полифенилена, имеющего среднечисловой молекулярный вес (определенный осмометрическим методом) порядка 10ОО, полностью растворимый в бензоле. П р и м е р 3, По методике, описанной в примере 1, из нафталина получают полинафталин, В автоклав емкостью 300 мм, оборудованный перемешивающим устройством загружают 100 г (О, 78 моль) нафталина, 2,0 г катализатора состава 1О CaOpMoOj и закачивают необходимое количест во газообразного водорода. Автоклав выдерживают при температуре 465,56-537,78 С в течение 12 час, причем общее давление в р акционной системе при этом 70,3-.84кг/см а парциальное давление водорода 12,0кг/см Получают 55,0 г растворимого в бензоле попинафталина, имеющего среднечисловой мо лекулярный вес 1000. Выход полинафталина около 55% от теоретического. Полимер не растворяется в пентане„ Пример 4. В автоклав емкостью 300 мл, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 16 г катализатора, нанесенного на S-iO -А О,, и 50 г бензола, после чего закачивают водород до давления 50 атм. Максимальная температура в процессе реакции, равная 1 566 С, и максимальное давление 73,1 кг/см были достигнуты по прошествии 7 час с момента начала реакции. Степень конверсии в отношении растворимого полимера составила 5%, среднечисловой молекулярный вес полимера 1000. Пример5.В автоклав емкостью 300 мл, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 2,0 г катализатора, указанного в примере 1, 47,5 г толуола и 2,5 г фенилциклогексана. Исходная загрузка водорода 14 кг/см . Время реакции 6 час, общее давление в процессе реакции около 112 кг/см , а максимальная температура 565,56 С. Степень конверсии мономеров (выраженная в процентах по отношению к полимеру, растворимую в бензоле) около 2О%. Пример 6. В автоклав емкостью ЗОО мл, оборудованный устройством для перемешивания , загрух ают 2, Or катализатора состава CaOjCoO, MoOyAl Oj в весовом соотношении 50 :1 : 4,5 : 44,5, 97,5 г дифенила, 2,5 г фенилциклогексана и подают водород до создания давления 300 атм. Максимальная температура в процессе реакции 504,44 С, а общее давление в реакционной системе до 9О кг/см . Время реакции 59 час. Все количество полученного сырого продукта переносят в химический стакан ем:костью 1 л и растворяют в 50О мл 1, 2, 4 -трихлорбензола (при нагревании и перемещивании). После фильтрования раствора для удаления катализатора фильтрат переносят в стакан емкостью 4 л и в раствор вносят избыток н-пентана для осаждения полимера. Выпавший в осадок полимер отфильтровьшают и промывают н-пентаном. Промытый полимер сушат в вакууме при 1ОО°С в течение 24 час. Степень конверсии мономеров по отношению к полимеру, рас-георнмому в трихлорбензоле, 45,5%. Выделенный полимер имеет среднечисловой молекулярный вес 5400. Пример7. По методике, описанной в примере 6, в автоклав загружают 1 г катализатора состава . СоО. МоО .А. в весовом соотношении 0,07:3,5:13:83,4 и аналогичное примеру 6 количество мономеров и водорода. Реакция завершается за 56 час, причем общее давление в процессе реакцин 85 кг/см , а максимальная текше(ра тура 527 С. Образовавшийся полимер вьщеляют из сырого реакционного продукта по примеру 6. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый полимер 44,0%. Среднечисловой молекулярный вес растворимого полимера 9600. П р и м е р S. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью ЗОО мл с перемешиванием загружают 2,0 г катали затора состава faH.CoO. весовом соо ношении 2:1:97 и аналогичные количества м номеров и водорода, указанные в примере 6. Реакция завершается за 7 час, причем в процессе реакции развивается давление до 98 кг/см, а максимальная температура достигает 595 С. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый полимер 27,5%, а Среднечисловой молекупярный вес полимера 1700. П р и м е р 9. По методике, описанной в примере 6, в реактор загружают 2,0 г 30%-ной гидроокиси натрия, нанесенной на силикат магния, а также мономеры и водород в указанных в примере 6 количествах. Реакция длится 7 час, максимальная температура в процессе реакции бОО С, а общее давление в реакционной системе до 132,0 кг/см. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый в трихлорбен золе полимер 6,8%, а Среднечисловой молекулярный вес полимера 1000. Пример 10. Готовят каталитическую систему, состоящую из активных ингредиентов и материала-носителя композиции б1О.2,-А.Оз . Общий объем пор материала-носителя, определенный титрованием, О,73 мл/г сорбента. Отдельно готовят 470 мл раствора, со- держащего 15,6 г молибдата аммония (44 MoiyOgj 4 НвО (что эквивалентно 13,5 г Мо о) и 13,6 г нитрата кобальта Со(Ш6 , (что эквивалентно 3,5 г СоО). 3,65 мл этого раствора прибавляют к 5 г . Полученную смесь тщательно перемешивают. Затем катализатор нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре 24 час (для удаления воды). Высушенный катализатор прокаливают при температуре 75О С в течение 24 час. Примеры 11-18. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью 300 мл с перемешиванием загружают 2,0 г катализатора, указанного в табл. 1, 97,5 г дифенила, 2,5 г фенилциклогексан и 21 кг/см газообразного водорода. Степень конверсии и Среднечисловой молекулярный вес полимера определяют после выделения его из сырого реакционного продукта, обработку которого производят по примеру 6, Полученные результаты приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 присутствие в каталитической системе как Si 0, так сокращает продолжительность реакции без заметной потери степени конверсии и молекулярного веса полимера. Примеры 19-21. 100 г дифенила и 2,5 г гидрофенила смешивают с 2 г высокоактивного углеродистого катализатора, имеющего удельную поверхность порядка 3000 м /г в реакторе-автоклаве, оборудованном устройством для перемещения, при комнатной температуре. Затем в автоклав подают 21,0 кг/см газообразного водорода. Содержимое автоклава перемешивают и нагревают, осуществляя постоянный подвод тепла извне. В примерах 20 и 21 катализатор предварительно пропитывают-импрогенируют (14% гидроокиси калия). Условия проведения реакции и полученные результаты приведены в табл. 2.

528037

17

18 Таблица 2