Способ получения аценафтиленсодержащих олигофениленов Советский патент 1983 года по МПК C08G61/10 C08G61/12 

- Ч /. . .

Изобретение относится к способу псь лучения олвгомеров с реакдионноспосх -нымн группами, конкретно к способу по4 лучения олигофеннлов с аценафтнленовь ми группами, и монсет быть использовано в химической промБШшенности, а олигомеры -для изготовления полим ов с ценным комплексом эксплуатационных .свойств..

известен способ получения олигофенилов полициклоконденсеиней в раст воре, расплаве или фазе в лрв- сутствии кислотных катализаторов двь-, три- или тетрааиетЕлзамещенных ароматических соединений, их смесей между собой и/шш с моноадетилароматическ мя со1единенйями

Известен также способ получения олвгофенилов прлициклоконденсаиией в paciv воре, расплаве илв твердой фаза кета лей ДИ-, трв- или полиапетилзамещенных ароматических сОЕф1инений, их смесей между собой или с каталями моноад тилароматических соединений С 1

Однако полученные этими способами плавкие и растворимые олигофен шены имеют остаточные концевые кетальные и ацетильные гругацд, способные вступать в дальнейшую конденсацию с образованием трехмерного тепло- и термостой. кого полифенилена. Отверждение олигофениленов, полученных этими способами

1вроЕСХОдит при высокой темп }атурв (4ОО-45О С), что требует применения специального технологического оборудовани. Кроме того, процесс структурирования таких олигофенилов сопровождается выделением низкомолекулярных летучих продуктое конденсации, что ухудшает качество получаемых изделий. , Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения аценафтиле содержащих олшюфениленсга полициклокондгнсацией диацетилароматическйх соединений или их кеталей с 4-ацетшшценафтеном или его кеталем с последующим

{Дегидрированием полученного аценафтен

содержащего олигомера взаимодеЁствгем его с Л -бромсукдинимидом в присутсгрвии органической перекиси с последующей обработкой бромированного проду&та шелочными агентами ( .

Недостатками известного способа явЛ5потся низкий выход конечного продукта, сложность трехстадийного процесса, при менение токсичных растворителей ( реххлористый углерод, пиридин} в дорогого -бромсукдшшмида, а также н&возможность применения его в случае олигофениленов, содержащих концевые кетальные и ацетильные группы.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и.увеличение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения аценафтиленсодержащих олигофениленов полициклоконденсацией диацетилароматических соединений или их кеталей с 4-ацетилаценафтеаом или его кеталем с последующим дегидр .рованием полученного аценафгенсодержа щего олигомера, дегидрирование проводят обработкой олигомера эквимолекулярным (в расчете на содержание в олигомере аценафтеновых групп) количеством тетрахлорбензохинона в среде ароматич«;во го углеводорода при SO-155 С в присутствии Ш1гибитора радикальной полимеризации.

Обработку олигомера хиноаом проводят в среде бензола, толуола, ксвлола, анизола, хлорбензола, о-дихлорбензола или смеси этих растворителей в щ исутствии гидрохинона, бензохинона, антрацена, или свободных радикалов, добавла-. емыл вкачествеингибиторов полнмер зации, В ИК-спекграх, полученных таким способом форполимеров, имеются полосы при 1635 , обусловлеяные двойной связью пятичлешютн} цикла ацевафтвле НОВОЙ группы и НЕГгенсивные полосы прв ЗО40 см , обуслсшпенные валеЕггвыми колебаниями связи Ю-Н.

Получение исходных олвгомеров с аценафтеновыми группами.

Пример. Через paciBop 1,О г (0,003 моль) этилового кеталя Vi-диацетилбензола в 1,46 г (0,О06 моль) этилового кеталя 4-ацетвлаценафтена в

13мл сухого бензола пропускают ток сухого нее (объемный расход 1О.

14мл/мин). После прохождения вндунн ционного периода (приблизительно 304О мин) добавляют 1,46 г (О,О06 моль этшкзвозх) кеталя 4 ацетилаценафтена, затем через 45 мин еше 2,92 г (О,О12 моль) этилового кеталя 4-адетвлаценафгена. Смесь продолжшот насььтать HCt- в теяение Ю мая, затем выключают перемешивание в пропускание НС8 и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре 24-36 ч После этого смесь, фильтруют в фильтрат выливают прв перемешивании в 80-1ОО мл этилойохх) спирта. Получевн нь1й осадок полимера промывают pacTOopo i карбоната натрия, водой до нейтральной реакции в сушат в вакууме прв . 3,5 г олигомера с аценафтеноеыми группами.

П р и м е р 2. Через раствор 5,0 г (0,О1 моль) этилового кеталя 4, ацетилдифенилоксида та 3,36 г (0,01 мол этилового кеталя 4 ш1етилааенафтена в 4О мл сухого бензола пропускают прв перемешивании ток сухого неб (объемный расход 10-12 мл/мин). Через час в смесь добавляют 16,3 г (О,О85 моль) этилового каталя ацетофенона. Смесь ши сыщают хлористым водородом в течение 1 ч, выключают перемшпив&вве в np iyoкание ИСК и оставляют реакпвонную массу при комнатной температуре на 1224 ч, после этого смесь фильтруют в фильтрат выливают прв перемешвванвв в 200 мл этилового сп|фта. Полученный осадок полимера промывают на фвльтре 5%-ным раствором соды, водой до нейтрал1шой реакции в вжжь спиртом. Сушат в вакууме при вО С. олвгомера с аценафтеновымв группами 6,5 г.

Аналогично совместной полвцвклоконденсацией кеталей общей формулы CHi()-A4-C(, в R-C (OC5Hj-)4CH получают и другве олвгомеры обшей формулы (Id).

(1«;

П р и м ё р 3. Полимеры обшей фо{ мулы ( Иа )

--АГ

:о1

получают по общей методике,

В че ырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометрсол, обратным холодильником и барботером смешЕвают эквимолекулярное количество кеталя диа цетилароматического соединения формулы ) -Ач-С()-СН с этиловым кеталем 4-апетилаценафтена в среде сухого бензолд так, чтобы концентрация (свтальных групп в pacTsqpe соотавлялв около 1 экв/л.; ,

Затем в смесь пропускают ток сухого нее. После этого, как реакционная масса станет темнр-вшиневой ее фильтpyют и ф1|льтрат выливают при перемешивании в пятвкратш 1й объем этшювого спирта. Полученный осадок полимера отделяют на яльтре, проълхввкп этиловым спиртом 5%-ным раствором сошд, водой до нейВ табл. 1 приведены свойства олшго фениленов обшей формулы (Z), имек В табл. 2 представлены свойства олигофениленов обшей формулы (I), им П р и м е р 5. В даухгорлую колбу емкостью 10О мл, снабженную меха ввческой мешалкой и обратным холодиль ником загружают 4,0 г олигофенилена, полученного согласно примеру 2, 2,5 г тетрахлорбенэохянона-1,2 и 0,3 г в№трацена. В смесь добавляют 50 мл сухого бензола и кипятят при перемешиватральной реакции и вновь спиртом. Сушат в вакууме при 6СГС в течение 1О12 ч.

Получение олигомеров предлагаемым способом.

Пример 4. В двухгорлую колбу емкостью 1ОО мл, снабженную механи ческой мешалкой и обратным холодкль НИКОМ, загружают 3,0 г олигофенвлена, полученного согласно примеру 1, S, 4 Г тетрахлорбензохннон - 1,4, О,5 г гвфохш. на и 6О мл перегнанного над натрием ксилола Смесь нагревают при перёмооива НИИ на глицериновой бане с температурой в течение Ю ч, фшштруют, фильтрат охлаждают я выливают при перемешивании в ЗОО мл этилстого спирта, осадок отделяют на фильтре, прсшь вают горячим спиртом и сушат в вавуума при комнатной темп атуре. Получают 2,5 г форпояимера серо-зеленого цвета, растворимого в бензоле, толуоле, ЕСВЛОле, тетрш: вдрофуране, Н-метштв| ролядоне и хлорированных органических раст всфителях.

Аналогично получают и другие ОЛИРОфенилены обшей формулы О) НИИ на глицериновой не выше 90 С в течение 6 ч. Реакпионную массу фильтруют, фильтрат охлаждшот и выливают при перемешивании в ЗОО мл, этилового спирта. Выпавший осадок олигофенилена отделяют на фильтрате, промывают эти-, ловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают г олигофёнилена коричневого пвета , раст|воримого в бензоле, толуоле, ксилоле, Ы-метилпирролидоне и хлорированных органических растворителях. Аналогично получают и другие олнгофенилены с аценафгиленовыми группами обшей формулы Ч U )..

В табл. 3 приведены свойства олигофениленов общей формулы (и ),

Примере, В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мехавнческой мешалкой и обратным холодильником, загружают 6,0 г . олигофенилена на основе этиловых; кеталей 4,4-диацетилдифенилоксида и 4-аиетилаценафт&на, 3,О г тетрахлорбензохинона, 0,5 г антрацена и 60 мл перегнанного над натрием ксилола. Смесь нагревают при перемешивании при в течение 6 ч, фильтруют, фильтрат охлаждают и вылива от при перемешивании в пятикратный объем ацетона. Вьшавший осадок полимера отделяют на фильтре, промьшают горячим этиловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 5,0 г олигомера с ааенафтиленовыми группами.

Пример, Раствором олигофенвлена полученного по примеру 6, с концентрацией 25% в хлороформе пропить вшот углеткань, затем сушат на воэдухе

Ткань с нанесенным связующим прессуют при и удельном давлении 5,5 МПа (55 кг/см). Предел прочнооти углепластика при изгибе 12 О МПа (1200 кг/см).

Как видно вз примеров, применение для -получения олвгофениленов с ааенафтиленовыми группами способа, основанного на обработке хинонрм олигомеров с аденафтеновымв группами, позволяет по сравнению с прототипом проводить процесс в две стадии вместо трех, это упрощает технологию в увеличивает вы; ход конечного продукта с 6О до 9О%, предлагаешлй метод позволяет также отказаться от применения токсичных растворителей (четыреххлористого yi лерода и щфидвна), что улучшает труда при получении форполимеров. Применение вместо дорогого N -бромсу&цинимида (цена 100 руб/кгУ доступного хлорадила (дева 19 руб/кг) позволяет снизить пену опигофениленов с ац&вафтиленовыми группами.

Т а б л и ц а 1

определено в хлороформе при 2 5 С и конпевтраови 0,5 г/дл.

9 Формула изобретения Способ получения аценафтиленсодер- . жапшх олитчэфеннленов попициклокоцде сацвей двапетилароматическнх соедвнений или их кеталей с Ф-ацетиладенафтеном или его кеталем с послеауювщм дегидрированием полученного аденафге содержашего олигомера, отличаю - ш и и с я тем, что, с целью упрошения

10 Таблиц а 2

9944S1 технологии процесса и увеличения выхода целевохю продукта, дегидрирование, проводят обработкой сяигомера эквимолекулярным (в расчете на содержание в олигомере аценафтеновых групп) количеством тетрахлорбензохинона в среде ароматического, углеводорода при ВО155 С в присутствии ингибитора радикальной полимеризации. №

.-.л-i

f ,

,,,. 1199448112 Источники информации,2, Авторское свидетельство СССР пршштые во внимание при экспертизе№ 416369, кл. С 08 в 61/10, 1974. 1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 29О0434/2Э--О5, 302022, кл, С ОБО 61/10, 1971. 5 кл. С O8G 61/1О, 1980 (прототип). 3. Авторское свидетельство СССР