0,0-Дибутилоксиминоцианметилфосфонат в качестве экстрагента переходных металлов и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК C07F9/40 B01D11/04 

Эфиры (SL-карбамоилоксиминоалкилфосфоновых кислот 2J получают взаиI модействием эфиров о -оксиминоалкилфосфоновых кислот с метилизоцианатом или хлорангидридом или фторангидридрм М,М-диметилкарбаминовой кислоты, в случае необходимости в присутствии акцепторов кислоти растворителей. Целью изобретения является разработка доступного способа получения О,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат . Поставленная цель достигается согласнЪ способу получения 0,0-дибутил Ьксиминоцианметилфосфоната, который заключается в том, что 0,0-дибутилцианметилфосфонат подвергают взаимодействию с алкилнитритом при экви.льном соотношении реагентов в присутствии 2-k н. раствора натрия в этиловом спирте при температуре минус , с последующим растворени образующегося продукта в воде и подкислением водного раствора кислотой до рН 5-. Предлагаемый способ характеризует ся простотой, не требует применения сложной аппаратуры и дефицитных реагентов. Выход веществ достаточно ве лик и составляет 80. Описываемый способ синтеза 0,0-ди бутилоксиминоцианметилфосфоната не применялся ранее для нитрозирования фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой, в том числе и для нитрозирования цианметилфосфонатов. Нитрозирование алкилнитритами в присутствии алкоголята натрия применялось ранее для получения оксимов производных кетокарбоновых кислот, од нако заранее нельзя было утверждать, что применение подобного метода на цианметилфосфонатах даст положительный результат, ибо в литературе 5 имеются данные, что производные фосфонуксусной кислоты не нитрозируются Известные способы нитрозирования СН-кислот фосфоров оказались неприемлемыми для получения оксиминоцианметилфосфонатов. В частности, цианметилфосфонаты не нитрозируются азотистой кислотой в условиях нитрозирования Кетофосфонатов .1 , что, как отмечалось в литературе 5 , связано с низкой способностью к енолизации производных фосфонуксусной кислоты. Получить оксиминоцианметилфосфонаты по способу, описанному в 2 , также 1 84 не удается из-за низкой стабильности промежуточных кетофосфонатов. Необходимость применения алкилнитрита определяется тем, что он обеспечивает прямое нитрозирование в мягких условиях с высоким выходом. Необходимость использования в качестве алкильного радикала этила, пропила, бутила, амила диктуется тем, что их применение обеспечивает легкое отделение от продукта, и, кроме того, Ьни являются наиболее доступными реагентами . Концентрация натрия в этиловом спирте 2-Ц н. определяется тем, что при больших концентрациях раствор очень вязкий, а при меньших концентрациях затрудняется процесс образования и отделения Na-соли, кроме того, увеличивается расход спирта. Температурный интервал (-15) - (оГс обеспечивает все возможные вариации для использования в качестве алкила этила, пропила, бутила, амила, причем соответствует радикалу этил, Р°С - радикалу амйл. Растворитель удаляют с помощью вакуумной отгонки. При растворении образующегося осадка .соли в воде происходит загрязнение раствора исходным веществом, в связи 1с чем необходима отмывка серным эфиром. Последующее подкисление водного раствора Na-соли до рН S- приводит к выделению О,0-дибутилоксиминоцианметил фосфоната в свободном состоянии, В таблице представлены в сопоставимых условиях данные по испытанию предлагаемого соединения в сравнении с известными экстрагентами: этанолом и соединениями подобной структуры, используемыми в качестве промышленных экстрагентов. О,0-дибутилоксиминоцианметилфосфонат может быть использован для гидрометаллургической переработки растворов цветных, редких и рассеянных металлов. Применение в качестве экстрагента нового соединения приводит к увеличению скорости экстракции по сравнению с применяемыми в настоящее время оксиоксимами. В результате этого могут быть значительно уменьшены затраты на оборудование и производственные площади. Пример 1. Смешивают 0,1 моль 0,0-дибутилцианметилфосфоната и 0,1 моль пропилнитрита, охлаждают до и прибавляют раствор 0,1 моль Na в эти5I60li3ловом спирте (концентрация 2 н,). Реакционную маесу выдерживают 2 ч при ; и отпаривают в вакууме20 ммрт.ст. (температура, в бане ). Полученную пастообразную массу растворяют в ох- 5 лажденной воде. Водный раствор промывают эфиром и подкисляют 101-ной НС1 до рН S, в результате чего происходит расслаивание на водный и органический слои. После разделения по- лучают чистый продукт. Найденр, %: С 45,61; Н 7,19; N10,53; Р 11,65. .04P Вычислено, %: С 45,80; Н 7,25; N 10,65; Р . Выход 80%, d 1,069, п 1,4502, ПМР-спектр, {Г, М.Д.: 0,97 (CHj, м) 1,56 (CHj, М), 4,20 (ОСН:,,м). Спектр снят на приборе Varian, ТбО, растворитель ССЦ, внутренний стандарт ТМС. Пример 2. Смешивают 0,1 моль 0,0-дибутилцианметилфосфонат и 0., 1 моль бутилнитрита, охлаждают до и прибавляют раствор 0,1 моль Na в спирте (концентрация 4 н.). Выдерживают реакционную массу 2 ч при и отпаривают растворитель в вакууме 20 мм рт.ст при температуре в бане . Получают пастообразную массу, которую растворяют в холодной воде и промывают 10%-ной соляной кислотой до рН 5-4. Происходит расслаивание, органическим слоем является целевой продукт. 35 986 Выход 80, ,i502, 1,069 П р и м е р 3. Экстракция меди из аммиачных растворов, Состав исходного водного раствора: С 5 г/л, C(iM4)iSO4 0 г/л, рН8,5, органического: (.рдреита 10 об. в толуоле. Соотношение фаз 1:1, время контактирования 60 с, коэффициент распределения меди более 100. В случае предлагаемого соединения время полного расслаивания фаз 30 с, граница раздела фаз меткая, фазы прозрачные, нет захвата смежной фазы. В случае применения ближайшего аналога по функциональным свойствам - оксиоксима (фирменное название Их 64) в тех же условиях время расслаивания 60 с. П р и м е р 4. Экстрация платины и палладия. Состав водной-фазы: ,1 г/л, ,2 г/л, C,t., .Состав органической фазы: 10 об.| раствор экстрагента в толуоле. Соотношение фаз 1:1, время контактирования 1 мин. коэффициент распределения каждого из металлов приблизительно равен единице, Время расслаивания в случае предлагаемого соединения 40 с, в случае оксиоксима 70 с. Таким образом, использование нового соединения в качестве экстрагента позволяет ускорить расслаивание фаз в экстракционном процессе в два раза и применить экстракцию для более широкого круга металлов.

Степень достижения экстракционного равновесия при извлечении меди за 1 мин

Врем1 половинного расслаивания при извлече20нии меди, с

0,23 0,31 0,29 0,95

45

75 40

60

8

оо14зэв Продолжение таблицы