Способ извлечения металлов из кислых растворов Советский патент 1984 года по МПК C22B3/00 

Изобретение относится к гидроме.таллургии цветных металлов, в частности к способам экстракционного из влечения меди, цинка, никеля, железа из кислых растворов, а также методам их разделения экстракцией. Известен способ экстракции метал лов из кислых растворов синтетическими карбоновыми кислотдми С. Наиболее близким к изобретению П технической сущности и достигаемому результату является спосйб извлечения металлов из кислых растворов экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты с регулированием кислотност раствора С21. Недостатками известных способов являются довольно высокая растворимость кислот в воде, их дефицитность и высокая стоимость, Цель изобретения - удешевление про цесса и расширение ассортимента экстрагентов; Поставленная цель достигается те что согласно способу извлечения металлов из кислых растворов экстраге том, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, в качестве экстрагента исполь зуют полифункдиональные кислородсодержащие соединения, очищенные от низкомолекулярных водорастворимых кислот. в качестве полифункциональных кислородсодержащих соединений испол ,3уют продукты окисления вторых неомы ляемых производства синтетических жирных кислот, ПолиФункциональные кислородсодерж щие соединения представляют собой ма .сообразный продукт желтоватого Цвета с температурой застывания 31-Зб°С и содержат, вес,%: монокарбоновые кислоты 6-7; дикарбоновые кислоты 7-10; оксикислоты 20-22; сложные эфи ры 44-49; высокомолекулярные спирты 10-12; эпоксисоединения 6-7, Способ осуществляется следующим образом. Кислый водный раствор металла пе ремвяивают с экстрагентом - растворо полифункциональных кислородсодержащи соединений (ПФКС) в несмацивающемся с водой инертном растворителе, например керосине, толуоле, ксилоле, сложном эфире и т,п,, затем органический слой отделяют, и металл реэкс рагируют в водную фазу разбавленным раствором минеральной кислоты. Наличие ПФКС полуфункциональных соединений, например оксикислот, сложных эфиров, спиртов, улучшает растворимость в органическом слое образующих ся металлических мыл, что обеспечивает высокую емкость экстрагента. Как показали многократные промывки водой, товарные ПФКС содержат около 1, водорастворимых кислот. Такие ПФКС при первом цикле использования, пока не удалены водораст.воримые кислоты, обладают высокой эмульгируемостью. Это, с одной стороны, загрязняет сточные воды, с другой - дополнительно расходуется щелочной реагент, нейтрализации кислот. Поэтому при использовании ПФКС в качестве экстрагента их необходимо предварительно подготовить - удалить водорастворимые кислоты. Для этой цели испытаны и сравнены четыре способа. По первому способу расплав ПФКС промывают „3-4 раза по 5 мин горячей водой при соотнесении объемов органической и водной фазы VP,; Vt 2:1 при 70-80°С, каждый раз дают отстояться до 30 мин при этой же температуре и отделяют водный слой. По второму способу 1 л расплава ПФКС встряхивают 5 мин не менее чем с 300-400 мл раствора щелочи, содержащим 1,2-1,3 моль NaOH, при 70-80°С, После встряхивания расплав выдерживают при этой же температуре 2-3 ч и отделяют водный раствор натриевых солей низкомолекулярных кислот. Затем расплав ПФКС промывают один раз горячей водой по способу 1 из расчета на 1 л ПФКС 300-400 мл вода. Указанное количество щелочи берут на основе расчета содержания в ПФКС низкомолекулярных кислот. По третьему способу низкомолекулярные кислоты отгоняют под вакуумом при остаточном давлении 3-5 мм рт,ст, до повышения температуры расплава ПФКС до 140-150°С, По четвертому способу для связывания низкомолекулярных кислот в нерастворимые в воде сложные эфиры добавляют 10-20 г этиленгликоля 10,61,2 моль) на 1 л расплава ПФКС и этерифицируют при 115-120°С в течение 8 ч до прекращения выделения паров воды, Из четырех рассмотренных вариантов удаления из ПФКС водорастворимых продуктов более предпочтительны промывка щелочью и частичная этерификация товарных ПФКС этиленгликолем. При промывке водой получается большой объем кислых сточных вод. Вакуумотгонка в промышленном объеме технически достаточно сложна. Начальная растворимость в воде модифицированных ПФКС, отмытых от водорастворимых кислот, составляет при 20°С около 0,5 г/л, что в 2-3 раза меньше, чем растворимость кислот фракции , Экстракционные свойства ПФКС, подготовленных по любому из четырех описанных методов, практически идентичны, что позволяет использовать любой из них в зависимости от условий

и возможностей конкретного производства. При растворении ПФКС, очищенны от низкомолекулярных примесей, в инертном разбавителе (керосине, толуоле, ксилоле и т.д.) образуется гомогенный раствор желто-коричневого цвета, если содержание ПФКС не менее 50-60%, более разбавленные растворы расслаиваются на 2 слоя.

На фиг. 1 представлены кривые зависимости извлечения металлов от кис лотности водной фазы при добавлении NaOH и экстракции 23 об.%-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине, Vg, 60 мл; Vt3 5 мл, время экстракции 2 мин. Кривые: 1 0,37 г/л 2 0,42 г/л Си 3 0,26 г/л 4 0,38 г/л 5 0,31, г/л 6 О, 27 г/л Са.

На фиг. 2 - то же, при добавлении Са(ОН)2 и ,,, V 60 мл, ,5 м время экстракций 2 мин. Кривая 1 0,098 г/л 2 0,48 г/л 2а 0,36 г/л Си в присутствии ; 3.0,38 г/л Zn2%- -4 0,31 г/л Ni .

На фиг. 3 - кривые зависимости про цента экстракции метгшлов 50 и 60%ными растворами ПФКС в керосине и масляной фазой ПФКС при добавлений NaOH, Ve, 60 мл; V, 5 мл, время экстракции 2 мин. Кривая 1 0,36 г/л (экстрагент 60 об,%-ный ПФКС в керосине); 2 0,19 г/л (экстраген 60 об.%-ный раствор ПФКС, промытых водой); 3 0,36 г/л (экстрагент 100 об.%-ный масляный слой ПФКС) 4 0,19 г/л Fe (экстрагент 25 об.%ный раствор масляного слоя ПФКС в толуоле).

Из приведенных на фиг.1-3 кривых следует, что и верхний слой, и масляная фаза, и ПФКС в целом хорошие экстрагенты металлов.

Целесообразно использовать ПФКС в целом, не разделяя составляющих. Для этого следует использовать 5060 об.%-ные растворы ПФКС в инертных разбавителях (керосине, толуоле, ксилоле и т.п.). При- содержании в растворе менее 50 об.% ПФКС происходит расслоение на две фазы, а при концентрации более 60 об.% быстро

возрастает вязкость экстрагента. I

Для регулирования кислотности расвора пригодны гидроокиси натрия и кальция, а также карбонат натрия.

Ионы Fe, хорошо экстрагируют при добавлении любого из указанных щелочных реагентов; экстракция ионов и Ni протекает лучше при использовании NaOH или Na2.CO4. При значениях ,5-6,0 ПФКС эмульгируют. При экстракции ионов Си-% Fe объем органической фазы практически не увеличивается. В случае ионов Zn, Ni органическая фаза разбухает примерно в два раза. Количественная .

экстракция А& затруднена из-за сильного эмульгирования ПФКС уже при значениях рН 4,5. Таким образом, из рассмотренных металлов ПФКС вполне пригодны для извлечения меди, цинка, железа.

на фиг. 1-3 также следует, что металлы по экстрагируемости ПФКС располагаются в следующий катионообменный ряд: , Ca. По кривым экстракции, представленным на фиг. 1, где использовали NaOH для регулирования кислЪтности, рассчитаны величины коэффициентов разделения (з.) пар металлов: (FeCu) 4760 (рН 3,7); (Fe-Zn) 9930 (рН 4,0); (Fe-Al) 9930 (рН3,9); (Cu-Ni) 30130 (рН 4,8) ..

При использовании Са(ОН)2 (на фиг.Л коэффициенты разделения равны: (Fe-Cu 1590 (рН 3,5); (Fe-Zn) 1180 (рН 3,5); (Cu-Ni) 440 (рН 4,8). Следовательно, ПФКС можно использовать также для разделения этих металлов. При экстракции достаточно перемешивания фаз.в течение 2 мин V 12:1.

Из органической фазы металлы легко реэкстрагируются при комнатной температуре 2-10%-ными растворами минеральных кислот, например сернрй. Для реэкстракции при соотношении VQVa 1:1 достаточно перемешивания в течение 5 мин.

Емкость 23 об.%-ного раствора верхнего слоя ПФКС в керосине, например, по меди равна не менее 25 г/л, 100%-ного масляного слоя ПФКС 40 г/л. ПФКС в целом (60 об.% раствора в керосине) не менее 35 г/л При этих содержаниях меди органический слой еще сохраняет текучесть, что обеспечивает эффективное разделение фаз .

Пример 1. Экстракция ионов , Fe2% , Са 23 об.%ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине при добавлении гидроокиси натрия.

В семь мерных колб емкостью по 100 мл вносили по 2,0 мл раствора CuSa, , добавляли 0; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5млО,4н раствора NaOH соответственно в каждую колбу и воды до общего объема 60 мл. Содержание Си в конечных; объемах по 0,42 г/л. Добавляли по 5 мл 23 об.%-ного раствора ПФКС в керосине и экстрагировали 2 мин. После расслаивания фаз отбирали пипеткой аликвоту около 30 мл водной фазы в стакан емкостью 50 мл, измеряли рН бумажным индикатором ФАН, затем из стакана отбирали аликвоту 25,0 мл в коническую колбу емкостью 300 мл и медь определяли Йодометрически. Полученные результат представлены в виде кривой 2 на фиг. Аналогичным способом получены данные по экстракции ионов Fe, Fe, Zn, , ГФИГ.1) . Пример 2. Экстракция ионов Ci, Fe, Zn, раствором верх него слоя ПФКС в керосине при добавлении Ca{OH),j . В семь мерных колб емкостью по 100 мл вносили по 2,0 мл стандартно го раствора CuSO , 0-42 мл насыщенного раствора Са(ОН) и воды до 60 (концентрация меди в конечных объемах по 0,48 г/л.). Затем добавляли 2,5 мл 23 об.%-ного раствора ПФКС в керосине (верхний слой) и экс рагировали 2 мин. После расслоения фаз определяли рН и процент экстрак ции аналогично способу, описанному в примере 1, Подобным образом получены данные для Fe4 Zn% Ni. Результаты представлены на фиг. 2. Пример 3. Экстракция меди 23 об.%-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине с использова нием соды для регулирования рН экст ракции , В шесть мерных колб емкостью по 100 мл вносили по .мл стандартного раствора CuSO, 0-0,5 мл 20%ного раствора соды и воды до 60 мл (концентрация меди в конечных объе мах по 0,36 г/л). Добавляли по 5 мл 23 об.%-ного раствора верхнего слоя ПФКС в керосине и далее поступали, как описано в примере 1. Результаты представлены на фиг. 2 (кривая 2а) .. Пример 4. Экстракция меди 100%-ным масляным слоем ПФКС при добавлении NaOH. Экстракцию меди ..(содержание меди в конечном объеме г/л) проводили по методу, описанному в примере 1, 100%-ным масляным слоем ПФКС. Соотношение 40:1. Полученные данные представлены на фиг. 3 (кривая 3) . Таким образом, приведенные данные подтверждают возможность применения ПФКС в качестве экстрагента для цветных металлов, а также для их разделения. Экономические расчеты показали, что в сравнении с карбоновыми кислотами фракции C:;.-Cq . ЭКОНОМИЯ ОТ применения ПФКС в расчете на 1 т извлекаемого металла при его содержании в исходном растворе 10 г/л составит около 32 руб на 1 т металла за счет уменьшения уноса экстрагента с водной фаз ой.

1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения ассортимента экстрагентов, в качестве экстрагента используют полифункциональные ки.слородсо держащие соединения, очищенные от нйзкомолекулярных водорастворимых кислот, 2. Способ по п. 1, отлича ю- щ и и с я тем, что в качестве полифункциональных кислородсодержащих соединений используют продукты окисления вторых неомыляемых производства синтетических жирных кислот. j Эо :о