Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C10G9/34 

Иэо,бретение относится к способу получений олефиновых углеводородв термической переработкой углеводородного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в теплоэнергетике. Известен способ получения олефиновых углеводородов путем термической переработки углеводородного сырь в аппарате, на стенки которого нанесано твердое покрытие из металлов, . их.солей или окислов Cl Недостатком термической переработ ки углеводородов в аппаратах, на тёплообменные стенки которых нанесеHQ твердое покрытие, является низкий выход целевых продуктов. Низкий вь4ход целевых продуктов обусловлен м лоинтенсивным теплообменом между сменками и перерабатываемыми углеводород-ами (коэффициент теплоотдачи составляет 60-600 ) . м -ч-град Кроме того, данный способ не поз воляет проводить процесс более 2$0 ч из-за значительного коксообразования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к :Предлагаемому является способ полу чйния олефиновых углеводородов путем термической переработки углеводородного сырья в присутствии расплавов металлов, их солей или окислов С2 Недостатками этого способа являются коррозионное и эрозионное разр чиение теплообменных стенок аппара тов под воздействием расплава метал лов или их солей и продуктов переработки, образование коксовых отложений, малые выходы целевых продуктов. Быстрое коррозионное и эрозион ное разрушение аппаратов обусловлено, соответственно, непосредственным контактом пленки расплава с кон струкционным материалом и наруше- . нйем сплошности ее на стенке аппарата. Образование коксовых отложений на несмоченных участках реактора ведет к снижению коэффициента теплопередачи, увеличению времени контакта и уменьшению выхода целевых продуктов. Цель изобретения - предотвращение разрушения стенок аппаратуры и отл жения кокса. Поставленная цель достигается способом получения олефиновых углев дородов путем термической переработ ки углеводородного сырья в присутст вии расплавов металлов, их солей ил окислов, причем процесс ведут в апп рате, на стенки которого нанесено покрытие из металлов, их солей или окислов, с которым расплав в процес термической переработки образует кр ВОЙ угол смачивания 0-90 Наличие смачива:емого расплавом металлов или солей твердого покрытия обеспечивает защиту теплообменных аппаратов термической переработки углеводородов от коррозионного и эрозионного разрушения под воздействием расплава и продуктов переработки. В указанных условиях краевой угол смачивания находится в интервале 0-30°, что позволяет образовать на твердом покрытии сплошную устойчивую жидкую пленку. Создание жидкой пленки расплава на твердом покрытии обеспечивает защиту теплообменных стенок аппаратов, от коксоотложения за счет экранирования твердой поверхности от продуктов уплотнения углеводородов . В случае, когде краевой угол смачивания составляет более 90°С, пленка жидкости г-южет претерпевать разрывы {переход к ручейковому течению), что приводит к закрксовыванию теплообменной поверхности, ухудшению теплообмена и снижению выхода целевых продуктов. Способ термической переработки углеводородов в аппаратах с пленкой расплава металлов или солей на теплообменных стенках осуществляют следующим образом. Сырье подают в зону нагрева змеевика и далее при 350-500 С направляют в реакционную зону змеевика, обогреваеь ю горелками за счет сжигания топлива. На внутреннюю поверхность стенки змеевика нанесено твердое покрытие из металлов, солей или окислов. При переходе из зоны нагрева в реакционную зону сырье захваты.вает расплав из устройства ввода и перемещает его в виде жидкой пленки, образующейся на твердом покрытии, в направлении своего движения. Твердое покрытие из металлов, окислов или солей и металлический или солевой расплав выбираютсятак, чтобы крае- .-- вой угол смачивания расплава на твердом покрытии в усл овиях переработки углеводородов не превышал . Продукты реакции при 600-900 направляются в зону закалки и охлаждаются там водой до 200-4000С с получением пара. На внутреннюю поверхность зоны закалки, так же, как и зоны реакции, нанесено твердое покрытие, смачиваемое расплавом с краевым углом до 90 . Далее в зоне сепарации целевые продукты отделяются от расплава и кокса. Целевые продукты выводятся из аппарата, а очищенный от кокса расплав возвращается в змеевик- аппарата. П р и -м е р 1. Проводят пиролиз бензиновой фракции с пределами кипения 80-i80 C. Реакционная зона представляггт собой обогреваемую трубу 5 с внутренним диаметром 10 мм из ста ли 1Х18Н9Т. На внутреннюю поверхность трубы сначала наносят твердое покрытие, состоящее из FeSn. С это целью трубу обезжиривают бензином, обрабатывают 15%-ным раствором селя ной кислоты, промывают горячей и хо лодной водой. Далее трубу приводят в Контакт последовательно с флюсом состава 65 BecJZnC22 20 вес.% КСЕ, 10 вес.% NH4C1, 5 вес.% SnC12 при 160°С и затем с расплавом состава 90 вес.% РЬ, 10 вес.% Sn Под слоем указанного флюса при 380 С. . Краевой угол расплава с составом 90 вес.% РЬ, 10 вес.% Sn, определен ный методом лежащей капли, составля ет на твердом покрытии менее 30. Для проведения процесса пиролиза бензиновую фракцию вместе с указанным расплавом при 550 С подают в реакционную зону и нагревают в ней до 850°С. Продукты переработки, содержащие 32 вес.% этилена и 12 вес пропилена, охлаждают в зоне закалки до 400°С. Длина зоны реакции составляет 6 м, время пребывания сырья в зоне менее 0,1 с, степень превращения сырья- выше 98%. В результате нанесения твердого покрытия КЗ FeSn, и последующей подачи свинцово-оловянного расплава краевой угол которого на твердом покрытии составляет 30°С, коэффициент теплопередачи в реакционной зоне увеличивается более чем на порядок (от 2.102 кДж/м Град ч-в отсутствии твердого покрытия и жидкой пленки до 9; 10 кДж/м град ч при применении покрытия и пленки). После работы зоны реакции в течение 4-х мес без выжига кокса отложения кокса на ней отсутствуют. П р и м е р 2. Проводят закалку водой продуктов пиролиза бензиновой фракции с пределами кипения 80-180 С с применением расплава состава 90 вес.% РЬ, 10 вес.% Sn Сначала на внутреннюю поверхность зоны заксш ки путем намораживания указанного расплава наносят твердое покрытие. Затем подают расплав РЬ (90 вес.% ) - Sn (10 вес.%), краевой угол смачивания которого на намороженном покрытии составляет 0. i Длина зоны закалки составляет .0,8 м,. диаметр 0,01 м, время закалки менее 0,01 с, соотношение сырье;расплав - 5:1, расход воды - 26 л/ч. После работы зоны закалки в течение 4-х мес признаки разрушения стенки, а также отложение кокса на стенке зоны отсутствуют. Коэффициент теплопередачи в зоне закалки вследст вие применения смоченного расплавом намороженного сйинцово-оловянного покрытия увеличивается более,чем на , порядок (от 300 , 4 кДж м2.ч.град Пример 3. Проводят пиролиз бензиновой фракции с пределами кипения SO-ISO C. Реакционная зона представляет собой обогреваемую трубу из стали 1X18Н9Т внутренним диaмeтpo 10 нм. На внутреннюю поверхность нанбсяГ покрытие из окислов железа и i СБинца-твердый раствор состава 0,. Для этого трубу прогревают на воздухе при 850°С в течение 30 мин для образования окислов железа, а затем, охладив до температуры окружающего воздуха, обезжиривают. На подготовленную таким образом поверхность при 870°С медленно подают расплав свинца. При контакте с кислородом воздуха свинец окисляется. В результате взаимодействия окислов свинца с поверхностью реакционную трубы на ней образовывается окисное покрытие состава ,,. Краевой угол расплава свинца на окиснем покрытии, определенный методом лежащей капли, близок к нулю. Бензиновую фракцию вместе с указанным расплавом подают при 550°С в реакционную зону, где нагревают до 850С. Продукты переработки, содержащие 32 вес.% этилена и 12 вес.% пропилена охлаждают в зоне закалки до 400°С. Длина зоны реакции составляет 6 м, время пребывания сырья в зоне - менее 0,1 Cf степень превращения сырьявыше 98%. Коэффициент теплопередачи в реакционной зоне составляет 8-10 кДж/м град ч. Реакционную трубу с нанесенным покрытием из окислов железа и свинца в течение б мес без выжига кокса и повыиения давления на входе в систему используют для проведения пиролиза бензина в присутствии расплава свинца. При осмотре внутренней поверхности трубы по окончании испытаний отложения кокса не обнаружены. П р и м е р 4. Проводят пиролиз бе нзиновой фракции с пределами кипения 80-180 с. Реакционная зона преД ставляет собой обогреваемую трубу с внутренним диаметром10 нм из стали 1Х18Н9Т с нанесением на внутреннюю поверхность твердым покрытием из окислов железа и свинца (см. приер 1). .Бензиновую фракцию при 550° подают в реакционную зону и. нагревают в ней до 810°С. Длина зоны реакции составляет 6 м, время пребывания сырья в зоне - 0,4 с, степень превращения - 95%. . 5 101 Продукты переработки, содержащие 28 вес,% этилена и 14,5 вес.% пропилена охлаждают в зоне закалки до 400 С. Коэффициент теплопередачи и реакционной зоне составляет 150 кДж/м -град ч, Через 10 ч непрерывного пробега давление на входе в систему увеличивается с 1,2 до 1,8 ата. При визуальном контроле на внутренней поверхности реакционной зоны обнаружен слой кокса толщиной 2 мм. Пример 5. При пиролизе бензиновой фракции с пределами кипения 5б 80-180 С в присутствии расплава свинца (пример 3) покрытие на поверхность реактора из стали 1Х18Н9Т предварительно «не нанесено. Краевой угол расплава на необработанной по- верхности стали, определенным методом лежащей капли, составляет 150°. При тех же параметрах процессах, что в примере 3, через 30 ч непрерывного пробега давление на входе в систему увеличивается с 1,2 до 1,4 ата. При осмотре внутренней поверхности обнаружены локальные отложенин.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем термической переработки углеводородного сырья в присутствии расплавов металлов, их окислов или солей, отличающийся тем, что, с целью предотвращения разрушения стенок аппаратуры и отложения кокса, процесс ведут в аппараОе, на стенки которого нанесено твердое покрытие из металлов, их солей или окислов, с которым расплав в процессе термической переработки образует краевой угол смачивания 0-90°.