Изобретение касается кремнийсодержащих нитрокрасителей для крашения полимерных органических соединений, в особенности для крашения силиконовых изделий, а также неорганических материалов и активных красителей для синтетических или натуральных волокон растительного или животного происхождения. Красители могут быть встроены в полимерную молекулу или нанесены на волокна без дополнительного фиксирования.
Известно производство и применение красителей на основе органического аминокремниевого соединения для крашения силиконовых и других, полимеров. Органические аминокремниевые соединения легкодоступны и участвуют во многих реакциях. Например возможно получать азокрасители посредством реакции аминоарилалкилсиланов с подходящими промежуточными продуктами красителей. Для крашения стекловолокон обрабатывают сначала поверхностные гидроксильные группы стекловолокна раствором реакционноспособного силана и затем диазотированным раствором (описание изобретенйя к патенту США 2 934 459).
Возможно получение кремнийсодержащих азокрасителей диазотированием аминоарилалкилсиланов с последующим сочетанием с ароматическими соединениями (описание изобретения к патенту США 2 927 839).
Известны триазиновые красители, которые получают реакцией а иноалкилалкоксисиланов с аминоазокраситеЛями и хлористым циануром (описание изобретения к патенту США 2 963 338 тиазиновые красители, полученные окислением смеси из арилакмноапкилсилана, п-диаминоазобензола и тио- сульфата (описание изобретения к патенту США 2 955 898), а также триарилметановые красители из ариламиноалкилсилана с арилальдегидом или арилкетоном (описание изобретения к патенту ША 2 955 899).
Хемаави и Джонс (I. Soc. Dyers and Colorists 85 (9) 40 (1969); представили антразиноновые- красители, которые содержат аминоалкилсилильиу группу.
В соответствии с описаниями изобретений к патентам США 3 888 891, 3 963 744 и 3 981 859 кремнийсодержащие красители должны быть особенн хорошо совместимы с силиконами, если они в качестве кремниевого компонента содержат трис-(триметилсилокси)силилалкиламиновый радикал, хиноновые, индиговые, тиойндиговые, фталоцианиновые и азокрасители).
Однако получение известных кремнийсодержатцих красителей является очень дорогим, так как требует сложных рабочих операций. При этом уст раняются имеющиеся в исходных компонентах силиконфункциональные группы для хороией совместимости с другими материалами, действующие как . активные группы в процессе крашения. Из этого следует, что из-за эффекта синерезиса при отверждении или сшивке, например, силиконовых смол, силиконокаучуков и- других силиконовых продуктов этими красителями будет затруднено их долговечное окрашивание.
Так как трис- триметилсилокси -силильная группа не способна больше к реакциям с подходящими функциональными группами в полимерах, то удерживание этих красителей в полимере обеспечивается только физической природой (без химического взаимодействия) .
Целью изобретения является получение .новых красителей простым способом из легкодоступных исходных веществ с хорошим выходом. Красящие компоненты должны быть, по возможности связаны с субстратом с помощью гомеополярных связей. По своей стойкости красители должны отвечать предъявленным .к силиконам специфическим и самым высоким требованиям и долговечно окрашивать полимерные материалы-, особенно силиконовые продукты.
. Кремний содержащие нитрокрасители общей формулы -,{--(Ji-7-- f X- -2-:S-AT(SQ,}
u
3-Ь
где X одинаковые или различные гидролизуемые группы или силиконовый радикал;
Z алкиленовый радикал с 2-10 С-атомами} -«
IV - одновалентный- органический
, радиксШ} R водород, ал кил с 1-10 С-атомами, не замещенный или за мещенный арил, аргшкил; 5 аг - замещенный иля не замещенный
ароматический радикал; а,Ь - целые числа от 1 до 3, могут долговечно окрашивать полимернче материсшы, особенно СИЛИКОНОВЫЕ 0 продукты, удовлетворяя при этим таким предъявляемым к силиконовым продуктам высоким требованиям, как, например, термостойкость. ;
П6лyчeниe согласно изобретению, 5 , кремнийсодержащих нитрокрасителей
осуществляют простой реакцией .i нов или силоксанов общей .формулы
i-z-HHR
0.з-Ь
где X, Z, R.R, b имеют указанные значения,
(с нитросоединением общей формулы 5 iHal- r Oj) , где ar, а - имеют вышеуказанные зн чения } Hal - атом галогена; - группа реагирует с гал геном нитроароматического соединен с отщеплением ИС1. В больиинетве случаев достаточн простого смешения исходных веществ при нормальной температуре, причем нитросоёдинемия, являющиеся, в осн ном, кристаллическими соединениями растворяютсяв силане за счет выде ляющегося тепла. Слабый нагрев мож способствовать реакции. Реакция пр текает стехиЬметрически, что означает, что одна аминогруппа реагиру с одной молекулой нитроароматическ соединения, В качестве ггшогеннитр ароматических соединений могут также применяться подобные соединения с другими заместителями, например -50зН-заместителями. Возможными заместителями являются -ROH, -RCH, -ЯСОМН-.КСООЯи т.д. может также проводиться в растворителе, причём пригодны вода и органические растворители, например алканолы, толуол или диметилформамид. В растворителе можно проводить Также реакцию нитроароматйческих соединений с частично конденсированными полиорганосилоксанами, поскольку силоксановые группы конденсируются с -Z-NHR-радикалами. Эти продукты пригодны в виде оттеночных паст для окрашивания силиконовых изделий Нитрокрасители, полученные согласно изобретению, являются особенно пригодными для Окрашивания органополисилоксанов. Концентрация красителя в силиконовых полимерах может быть в пределах 0,1-5 вес.% и выбирается предпочтительно Между 0,2 и 2 вес.%. Нитрокрасители, согласно изобретению, имеют то преимущество, что красящие компонёнть/ встроены в полцмерную молекулу посредств.ом гомеополярной связи. В принципе и сам краситель в силу сохраняющихся у атома кремния групп, способных гидролизоваться и конденсироваться, может быть заполимеризован в силиконовое масло, силиконовый каучук или силиконоьую смолу сообразно с функциональностью ИС-. ходного соединения. Так как Функциональные группы у атома кремния сохраняются, то с этими; красителями являются возможными все известные для силанов модификации (например, кремниевые кислоты). Нитрокрасители, полученные согласно изобретению, встроенные посредством гомеополярной связи в силиконовую молекулу, термич ески стабильны, лишь экстремально длительный прогрев при может вызвать легкое изменение окраски от желтой к коричневатым тонам. К органополисилоксанам, окрашенным такими нитрокрасителями могут быть добавлены обычные дюбавки (наполнители-усилители, например карбонат кальция, окись цинка, глина, кварцевый порошок, стеклян- ные или металлические волокна, аморфная кремниевая кислота и т.д), причем, добавки не усложняют процесс, краситель от этого не страдает. Нитрокрасители, полученные согласно изобретению, являютсй активными красителями, пригодными для окрашивания- натуральных или синтетических волокон, таких как шерсть, шелк, хлопчатобумажное волокно, регенерированные полиамидные, полиг эфирные волокна и т.д., а также пригодны для окрашливания неорганических материалов, например высокодисперсной кремниевой кислоты,стекловолокна и т.д. Окрашивание наз.ванных материалов целесообразно проводить раствором крарителя, например, в воде, спирте или в ароматических соединениях простым погружением с последующим полосканием и промывкой. Дополнительная фиксация не требуется, так как ймеющияся в молекуле красителя реакционноспособные группы образуют гомеополярную связь с субстратом. Пример 1. В химическом стакане при легком встряхивании смешивают 20,3 вес.ч. 2,4-динитрохлорбензола Я 23 вес.ч. аминопропилтриэтоксисилана. При этом смесь быстро разогревается и 2,4-динитрохлорбензол растворяется в силане с выделением газа. По охлаждении до комнатной температуры получается желтый жидкий краситель следующей t структуры - (сн,), - NH - (,,j к силиконовой каучукпасте, состоящей из 100 вес.ч- полидиметилсилоксана с гидроксильными группами вязкостью 5000 сСт,. 50 вес.ч. аморфной двуокиси кремния и 1 вес.ч. воды, добавляют 2 вес.ч. описанного красителя. Для сшивки каучукпасты добавляют 3 вес.ч. смеси из дибутилдилаурата олова и тетраоксисилана. Э результате получают силиконовый каучук, интенсивно окрашенный в желтый цвет, который подвергают прогреву при в .течение 24 ч. Причем окраска не изменяется. Если силиконовая каучукпаста без добавки сшивакш;его агента только частично конденсируется с красителем, то возможно использование продукта качестве оттеночной пасты для смеей силиконовых каучуков. Пример 2. 20,3 вес.ч. 2,4-динитрохлорбензола растворяют
ри нагревании в этаноле в круглодон ной колбе. К этому раствору добавляют,2бг6 вес.ч. амЛноэтиламинопропилтриметоксисилана. Раствор сраэу же окрейийвается в глубокий )келтый цвет. После отгонки этанола остается тёмно-желтгш жидкость.
5 г полученного красителя растворяют в 95 г воды ив этот раствор погружают 5 г хлопчатобумажного волокна, 5 г шерсти, 5 г полиамидного волокна, 5 полиакрилннтрильногр волокна, 5 г полиэфирного шелка, а также 5 г целлюлозных волокон, при- . чем каждое волокно погружают на 5 мин.
15
После прополаскивания и многократной промывки в мольном растворе эти волокна сохраняют полученный от желтого красителя желтый цвет.
П р и м е р 3. 20,3 вес.ч.
20 2,4-динитрохлорбенэола растворяют при нагревании в этаноле в круглодонной колбе. К этому раствору добавляют 10,4 вес.ч. гминоэтиламинопропил-(метил)-диметоксисилана
25 и ползают жидкость глубокого желтого Цвета.
100 вес. ч. проэрачной метиленилсиликоновой смолы смешивают : 0,2 вес.ч. вшеназванного краси30еля и затем отвержда от при 200С
в течение 2 ч. Получёиот твердую прозрачную силиконовую смолу желтого цвета. Если части; ки красителя только частично конденсируются с частичками силиконовой смолы, т.е. без отверждения, то этот продукт может быть использован.как оттеночная паста силиконовых смол.
Пример 4. 82 вес.ч. .полиметилс1 локсана, который имеет молекулярный вес 820 и одну ёшиногруппу на молекулу, смешивают небольшими порциями с 20,2 вес.л. 2,4-динитрохлорбензола, причем силиконовая жидкость окрашивается в желтый цвет с выделением тепла.
50 г полиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами и с вязкостью приблизительно 5000 сСт смешивают с 0,05 г желтой силиконовой жидкости и с 3 г сшивающего агента, полученного смешиванием 80 вес.ч тетраэтоксисилана и 20 вес.ч. дибутилдилаурата олова. После выдерживания в течение 24 ч при комнатной температуре получают прозрачный желтый силиконовый каучук.
Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.
1. СУТОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НИТРОКРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ Органосилоксанов, активных красителей, для натуральных и синтетических органических волокон или для органических материалов формулы ; rf-z- -Ar{HOj)a S 2 3-Ь где X - одинаковые или различные гидролизуенвле группы или силиконовый радикалу алкиленовый радикал с 2-10 Z С-атомами . одновалентный органический радикал} ч. водород, алкил с 1-10 С-атоR мами, незамещенный или замещенный арил, аралкил; а г -г замещенный или., не замещенный ароматический радикал; а,Ь - ueiDhje числа от 1 до 3, отличающийся тем, что силаны или силокеаны общей формулы j :-$i-Z-3IHR i Vb j. где: X, Z, R, R, b. - имеют указанные значения,.подвергают взаимодействию с нитросоединением общей (формулы Hai-ArCNojQ аг и а - имеют указанные значения Hal - атом галогена, при температуре окружающей среды или при нагревании в стехиометрйческом COOT HOMie НИИ..2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя. 3.Способ по п. 2, о т л и ч а /о щ и и с я тем, что взаимодействие ведут на натуральных или синтетиче ских волокнах с образованием связи между красителем и волокном.
