(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ Изобретение относится к кремнийсодержащим азокрасителям, которые могут быть использованы для окрашивания полимерных.органических соединений, предпочтительно органосилоксанов или полиорганосилоксанов, а также неорганических материалов. Эти азокрасители являются одновреме но также реактивными красителями для синтетических или натуральных волокон растительного или животного происхождения. Красители могут быть встроены в полимерную молекулу с помощью гомеополярной связи или, соответственно, могут быть нанесены на волокна без дополнительной фиксации. Далее существует возможность наносить кремнийсодержащий цветообразующий компонент на окргиливаемую поверхность и затем образовывать азЪкраситель с помощью реакции с ар матическим раствором соли диазония. Получение азокрасителей на основе трйметилсилиланилинов реакцией этих соединений кремния с диазотиро ванными ароматическими аминами описали Бонжур (диссертация 1970, Технический Университет Цюрих) и Хаиимото (Якагаки Засши 80 (I960), АЗОКРАСИТЕЛЕЙ 1399-1404). Однако эти красители не имеют достаточной адгезии к окрашенным субстратам, так как они содержат у атома кремния только неактивные метильные группы, и поэтому не могут иметь никакого технического значения. Кремнийсодержащие азокрасители с гидролизуемыми способствующими удерживанию группами описаны, например в патентах № 2925313, 2927839, 2931693, 2934459, 2955898, 2955899, 2963383. В качестве исходных компонентов используют ариламино- или аминоарилалкилалкоксисилан ы. Крашениё этими азокрасителями отличается хорошими адгезией и прочностью На стекловолокнах, на натуральных волокнах таких, как шерсть, шелк, хлопчатобумажное волокно, и на синтетических волокнах. Недостатками их является сильнощелочной характер, а также дорогое и сложное получение исходного кремнийсодержащего аминного соединения. В патентах США № 3888891, 3963744 и 3981859 описаны азокрасители, которые содержат трис-(триметилсилил) силоксиалкиламинный радикал. Эти красители отличаются .известной совместимостью с определенными полиорганосилоксанами. Однако их неактивный силоксановый радикал затрудняет достаточную адгезию, вследствие чего с ними также не достигается прочное окраши вание стеклоЕолокон, натуральных и синтетических органических волоко У этих красителей не может быть реа лизована гомеополярная связь красящих компонентов с полимерной молекулой. Цель изобретения - найти до сих пор неизвестные кремнийсодержащие аэокрасители, которые можно получат простым способом и с хорошим выходом- из легкодоступных исходных веществ. Красящие компоненты должны быть способными-образовывать гомеополярную связь с полимерными структ р.ами« Кроме того, эти красители должны отвечать технологическим тре бованиям к силиконовым продуктам, долговечно окрашивать полимерные материалы и быть применимыми в качестве реактивных красителей. Было обнаружено, что кремиийсодержащие азокрасители общей формулы XQ СН СН2-ННАС--( )а могут долговечно окрашивать полимер ные материалы и особенно силиконовые продукты и при этом удовлетворять предъявляемым к силиконовым пр дуктам высоким требованиям в отноше нии специфических для силиконов свойств, как например термостойкост В общей формуле индексы обознача ются X - одинаковые или различные гид ролизуемые группы или силокс новый радикал; Z - двухвалентный алкильный радикал с 2-10 С-атомами, кото рый может заканчиваться атомом кислорода, может содержать циклические звенья, , причем с, так же как и С могут образовывать звенья циклоалкильного кольца; R - одновалентный органический радикал; А - замещенный или незамещенный ароматический радикал; а - целые числа от 1 до 3; и - низкое целое число. Далее, эт.и азокрасители вследств наличия у атома кремния гидролизуемых групп могут быть применены как реактивные красители, Красящие ком поненты могут быть с помощью гомео полярной связи встроены в полимерну молекулу или связаны с полигаерной структурой, что предполагает высоку цветостойкость, как например, свстои миграционную стойкость. Явления синерезиса в силиконах не проявляются. Получение новых кремнийсодержащих азокрасителей является очень простым и легко реализуется реакцией силанов или силоксанов общей формулы:Хц- i- -W CH -NHAr ОН с диазотированными ароматическими аминами (солями диазония) общей формулы: Так как кремнийсодержащие исходные соединения могут быть цветообраэующими компонентами практически для всех диазотируегиых ароматических аминов, то это делает возможным очень многие варианты этих новых кремнийсодержащих азокрасителей. В качестве диазотируемых ароматических аминов могут быть, например, использованы: аминобензол, 1-амино-4-нитробензол, 1-амино-2,4-динитробензол, 1-амино-2-хлорбензол, 1-амино-4-хлорбензол, 1-амино-2,й-дихлорбензол, 4-ацетиламино-1 аминобензол, 4-бензоил-амино-1-аминобензол, 4-бензоил-амино-1-аминобензол, 1-аминобензол-4-сульфокислота, 1-амино-2-метилбензрл, 1-амино-З-метилбензол, 1-амнно-4-метилбензол, 1-амино-2,4-диметилбензол, 1-амино-2, 5-диметилбензол, 1-амино-4-фенилбензол, 4-амино-1, 1-азобензол, 2-аминонафтол, 1-аминонафтол-5-сульфокислота, 1-аминонафтол-7-сульфокислота, 2-аминонафтол-6-сульфокислота, 1-амино-2-гидрокси-4-нитробензол и т.д. Диазотирование ароматических диазотируемых аминов можетбыть проведено классическими известными методами диазотирования. Так как имеет смысл сочетать кремнийсодержащие соединения, имеющие гидролизуемые группы, в органических растворителях, чтобы сохранить гидролизуемые группы, следует диазотирование ароматических диазотируеьых соединений проводить в неводной среде. Как растворители могут быть приведены, например спирты, ацетон, муравьиная, уксусная или пропионовая кислота, а также диметилформамид. Полезно проводить сочетание в одном одинаково подходящем указанным группам растворителе и целесообразно в сильнокислой среде. Лзокраситель, выделяющейся в бо;- ьшинстве случаев твердым, отфильтров(21вают и.
в случае необходимости, очищают перекристашлиэацией.
Получение кремнийсодержаиих исходных соединений легко реализуется реакцией силанов или силоксанов общей, формулы:
:o-si-7-CH-CHi
iya
с ариламинами общей формулы:
ЛгТГН
Для реакции смешивают в стехиометрическом соотношении эпоксифункциональные силаны или силоксаны с ариламинами. Реакция протекает почти количественно и заканчивается через несколько часов. Для улучшени растворимости целесообразно проводить реакцию в растворителях, способствующих растворимости некоторых ариламинов. Подходящими растворителями являются, например алканолы, ацетон, алкильные сложные эфиры карбоновых кислот, бензол, толуол и другие. Добавка катализаторов не требуется. После удаления не вступивших в реакцию исходных веществ и, в случае использования астворителя с помощью, например вакуумной перегонки, продукт реакции становится готовым для применения в качестве цветорбразующего компонента для диазотированных ароматических соединений (солей диазония).
Новые кремнийсодержащие азокрасители могут быть также получены на продукте. Это означает, что окрашиваемый материал пропитан кремнийсодержащими соединениями, содержащими гидролизуемае группы. Нмпрегнирование може быть проведено, например, погружениемс. последуюЬ1ИМ высушиванием. Азокраситель образуется затем посредством обработки диазотированными ароматическими аминами (растворами солей диазония). Этот вариант имеет то преимущество, что могут Оать применены водные растворы соли диазония, что очень удобно для окрашивания натуральных и синтетических волокон, таких как шерсть, шелк, хлопчатобумажное, регенерированное,.полиамидное, полиэфирное волокна и т.д. Между красителем и субстратом надежно реализуются необходимые для высокой прочности гомеополярные связи.
уПример 1.18,6 вес.ч. анилина смешивают с 56 вес,ч. 3-глицидоксипропилтриэтоксисилана. Затем смесь кипятят 6 ч, по истечении этого времени отгоняют при давлении 1 торр не вошедшие в реакцию исходные продукты. Выход анилинопропанолоксипропилэтоксисилана составляет 87%.
В 6%-ныЯ этанольный раствор аннлинопропанолоксипропилтриэтоксисилана погружают: термически расшлихтованную стеклоткань, хлопчатобумажное волокно, шерсть, полиамидное, полиакрилонитрильное и полиэфирное волокна. Обработанные таким образом волокна отжимают к просушивают около 60 мин при и обрабатывают затем раствором диазотированного
0 ариламина. В качестве ариламина выбраны анилин, и 2 ,4-динитроанилин, которые диазотируют известным способом с помощью смеси нитрит натрия соляная кислота или нитрозосёрной
5 кислотой. Волокна, а также стеклоткань, пропитанные анилинопропанолоксипропилтриэтоксисиланом, погруж ют в растворы солей диазония, (Лльно разбавленные ледяной водой. Цветообразование протекает мгновен0но, так что уже через 5-10 с материсшы вынимают из раствора соли диазония. Затем прополаскивают в во.м де до прекращения окргшгивания прокывной воды. С хлористым финилдиазо5нием получают желтое окрашивание, а с сульфатом 2,4-динитрофенилдиазония - фиолетовое.
Пример 2. 49,2 вес.ч. (Ь -3, 4-эпоксицИклогексилзтилтриме0токсисилана в 50 мл метанола смешивают с 28,8 вес.ч. ;)-нафтиламина и кипятят около 8 ч. По окончании отгоняют растворитель и затем под вакуумом не вошедший в реакцию
5 эпоксициклогексилэтилтриметоксисилан. ПриЭТОМ можно выделить из реакционной смеси только 3 вес,ч. силана.
Известным способом диазотируют 27,6 вес.ч, 4-нитроанилина. В раст0вор соли диазония осторожно вносят 39,2 вес.ч. полученного прюдукта. Появляющееся сразу же окргииивание указывает на то, что цветообразование произошло. По окончании переме5шивают еще 30 мин, отсасывают кристаллический продукт и промывают его многократно метанолом.
1 г желто-красного,азокрасителя смешивают с 80 г 70%-ного ксилрльного раствора пространственно сшитой
0 метилфенилсиликоновой смолы. Затем в форме при 80°С растворы силиконовой смолы подсушивают и после этого оставляют отвердевать около,3 ч при 250°С. Получали прозрачную, окра5шенную в желто-красный цвет отливку силиконовой смолы.
Формула изобретения
60
1. Способ получения новых кремнийсодержгидих азокрасителей для окрашивания полимерных органических . и неорганических соединений, а также натуральных и синтетических волокон ,
отличающийся тем, что силаны или силоксаны общей формулы
Xg-si-z- CH%jiiHAr
Off
HI
путем реакции с ,соединениями арилдиазония общей формулы
ЩАТ
превращаются в азокрасители общей формулы
Xa-Si г ,-NHAr-() п
R
ОН.
3-а
где цветообраэующие компоненты посредством гомеополярных связей соединенЕл с атомами кремния и обозначают :
X - одинаковые или различные гидролизуемые группы или силоксановый радикал; Z - двухвалентный алкильный радикал с 2-10 атомами углерода/ который может заканчиваться атомами кислорода и/или может сорцержать алициклические звенья, и , так же как и С, могут образовывать звенья циклоалкилного кольца;
R - одновалентный органический радикал;
at- замещенный-/или незамещенный ароматический радикал;
а - целые числа от 1 до 3;
п - низкое целое число.
2.Способ По1, отличающийся тем, что силан или силоксан содержат алканоловые группы.
3.Способ по п. 1, отличающий ся тем, что силан или силоксан содержат циклоалканоловые группы;
4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что реакция протекает в присутствии натуральных или синтетических волокон, и образующиеся реактивные красители тотчас же связываются с волокнами.
5.Способ по пп. 1-3, о т л и. чающийся, тем, что пропитанные соответствующими силанами или силоксанами натуральные или синтетические волокна реагируют с азосоединениями.
