Замещенные п-фенилендиамины в качестве стабилизаторов резин на основе натурального каучука и вулканизуемая резиновая смесь на основе натурального каучука Советский патент 1983 года по МПК C07C87/58 C08L9/00 

1 Изобретение относится к замещенным и -фенилендиамином общей формупы (i6H5 iO iH2 iH2«- O/-«H где R - водород, изопропил, в качестве стабилизаторов резин на основе натурального каучука, а такж вулканизуемой резиновой смеси на основе натурального каучука. Известны соединения общей формулы(iU UH2HHf a где R - В - замещенный , . которые получают взаимодействием со ответствующего амина и f -диалкилами нопропиофенона при нагревании в вод :но этанольной фазе fO Назначение указанных соединений не приводится. Известны также замещенные И-фени лендиамины общей формулы Тде R- Н, алкил, арил, являющиеся стабилизаторами резин на основе диеновых каучуков и исполь зуётся в вулканизуемых резиновых смесях. Известна также вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучка, включающая в качестве.стаби лизатора замещенный и-фенилендиамин общей формулы )-нн-) , где R- Н алкил, арил t2j . i Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука , включающая в качестве стабили затора светлых резин от атмосферного строения р -пиперидино- -метоксипрог пиофенон или р -морфолино- -метоксипропиофенон 13 3 Однако резины из указанной смеси обладают стойкостью лишь к атмосфер ному воздействию. Известны резины, .содержащие в качестве стабилизатор«г Н-й зопропил7 -фекил- -фенилендиамин дйафен ФП| которые характеризуются хорошей сто 52 костью к атмосферному и озонному старению f 3 Однако указанный стабилизатор является легколетучим продуктом и вы- . мывается из резин,что приводит к снижению их озоностойкости при длительной эксплуатации изделий или при воздействии повышенных температур. Цель изобретения - расширение ассортимента веществ, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов резин на основе натурального каучука с улучшенными свойствами, а также повышение стойкости резин к тепловому и озонному старению. Поставленная цель достигается тем, что используют новые замещенные п-фенилендиамины общей формулы - ,- у-- лО, В где R - водород, изопропил, в качестве стабилизаторов резин на основе натурального качука, а также резиновую смесь на основе натурального каучука, включающую стабилизатор, в качестве которого используется замещенный п -фенилендиамин общей €gli5 0 iHjeH2 - Q/-HH где J - еодород, изопропил, в количестве 1,0-J,0 мае.4. на 100 мае.ч. каучука. Указанные соединения получвйт Путем взаимодействия хлоргидрата i -диэтиламинопропиофенона с соответствующими И -фенилендиаминами в сре-де изопропанол - вода при 70 - . : При м е р 1 . N-Изопропил-н-фенйл-Н-(-бензоилэтил)-И-фенилендиамин (продукт 1). Смешиваю- 24 г (р, 1 М)хлоргидрата |Ь-диэтиламинопропиофенона, 22,6 г :(0,1 М) H ИЭOпpoпил-N -фенил-И-фени;лендиамина) 150 мл изопропилового спирта и 50 мл воды. Реакционную смесь нагревают при втечение 2ч, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта, сушат. Получают 30 г (8755) кристаллического продукта серого цвета с т.пл. 123-125 С. После перекристаллизации из изопропанола т.пл. 125 . На незакрепленном слое tl-степени активности-в системе эфи гексан (5:1) R 0,83. Вычислено,: С 79,73; Н 7,5б, N 8,06. : Hj,feNaO Найдено,%: С 80,03; И 7,28J N 8,13. М-Фенил-Н - (р-бензоилэтил)-м-фе нилендиамин (продукт 2). Получают по аналогичной методик с выходом 95%. Промывают изопропан лом. Продукт имеет т.пл. 107-1ОЭ С После перекристаллизации из этого же растворителя т.пл. 108-110 С. На незакрепленном слое Ai-O И-й степени активности в системе хлора форм:этаиол (10:1) Rtf 0,9. Вычилено,: С 79,71; И 6,37{ N8,87. i ioNzO Найдено,: С 80г08, Н 6,, N 9,02. П р и м е р 2 . Н-Изопропил-к фенил-н- (-бензоилэтил)-« -фенилендиамин (продукт 1) с т.пл. 123-125 и н-фенил-ы - (р бекзоилэтил)-И-фени лендиамин (продукт 2) с т.пл. 107109 С вводят в резиновые смеси. Резиновые смеси, состав которых представлен в табл. 1, вулканиэук т в оптимуме (для ненаполненных смесей 30 мин, для наполненных О мин) 52.4 при . Из вулканизованных пластин, толщиной 0,5 мм вырубают полоски размером мм.Об эффективности продуктов в качестве антизонантов судят по cteпeни изменения прочностных свойств и относительного удлинения вулканизатов (коэффициент озоностойкости) после озонирования при в течение 6ч при деформации &: 20% и концентрации озона . ,%t а также по константе роста озонных трещин, опеределяемой по падению напряжения вулканизата вследствие растрескивания образца при , постоянном удлинении 6. 20% и С03 5 . %. Об Эффектибности в качестве антиоксидантов судят по коэффициентам температуростойкости и старения при в течение ч (ГОСТ ), по константе релаксации напряжения образцов на воздухе при 130с и пос1тоян1ном удлинении 60% 53 Результату проведенных исследований представлены в . 2 и 3. Как видно из предсТавтгённых данных , резины, содержащие предлагаемые замещенные И фенилендиамйны, при испытаниях при гювышенных температурах или-после теплового старения Об стой-, кости к тегтовому и юзонному старемию превосходят известные резины при бохрзнении других свойств на том же yipoBWe. V. /. . . ;, , , . Т а б л и ц а 1

Натуральный каучук

Стеариновая кислота

Оксид цийка

Сера

М-Циклогексил-2 бензтиазолилсульфофенамид

100,0tOO,0100,0

100,0

2,0

2,03.03,0

5,05,05,0 5,0

2,02,22,2 2,0

0,8 0,8

0,8

0,2

0,5 1.0 6,0

25 25,0

1,0

1,0

1

Продолжение табл. 1

0,8 0,8

I

0,2 0,2

0,5 0,5 1,0 1,0 6,0 6,0

25,0;25,О 25,0.25,0

1,0 2,0

1,55

3,0

после старения

Константа скорости роста . озонных трещин, КЧО мин-ч

до старения

после старения

Коэффициент темпе рат у ро с той кости,

Кр

Ч

Коэффициент старения ,

Кр

К,

Продолжение табл. 2

5,6

0,05

0,20 0,01 0,01

аблицаЗ

0,73 1,23

0,70 0,72

Константа ре ксации на гвЬздухе КЮ- миндо старения

после QTape

ния

Коэффициент озстойкости

Кр

К,

Кфнстанта скорости роста озонных трещин КЧО мин

Продолжение табл. 3

7,3 10,6

0,87 0,90

0,12

0,12