Способ извлечения фтора из растворов Советский патент 1993 года по МПК C01B7/20 

|СЛ

h

Изобретение относится к технологии производства солей фтористоводородной кислоты и может найти применение при утилизации фтора в процессах переработки фосфатного сырья в удобрения.

Известен способ извлечения фтора из растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, включающий обработку растворов солью соответствующего щелочHOiro металла, которую берут в количестве 200% от стехиометрйческого отделения осадка кремнефторида щелочного металла.Недостатком известного способа является значительный расход дорогих и дефицитных реагентов - соды или поташа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения фтора из растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья в удобрения, включающий обработку растворов солью натрия, отделение осадка кремнефторида натрия и гидролиз его аммиаком, отделение раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделение соли натрия и двуокиси кремния и возврат соли натрия на стадию обработки исходных растворов.

Раствор фтористого аммония перерабатывают во фтористый кальций обработкой карбонатом кальцйя при нагревании. Разделение соли натрия и двуокиси кремния проводят путем гидросепарации в колонне с последующим раздельным фильтрованием нижнего слива (осадка фтористого натрия) и верхнего слива (осадка двуокиси кремния), репульпации осадка двуокиси кремния в воде (для отмывки от остаточного количества фтористого натрия) и повторного фильтрования.

Недостатком этого способа является сложность процесса, связанная с применением громоздкого фильтрующего оборудования (фильтрующая поверхность составляет 147 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте).

Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения фильтрующего оборудования (фильтрующая лозерхкость составляет 14.8 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте).

Поставленная цель достигается описываемым способом извлечения фтора из растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, заключающимся в обработке растворов солью натрия, отделении осадка кремнефторида натрия и гидролизе его аммиаком, отделении раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделении соли натрия и двуокиси кремния и возврате соли натрия на стадию обработки исходных растворов, причем смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммония.

К тому же, обработку смеси соли натрия и двуокиси кремния азотной кислотой проводят при 40-60°С в течение 10-90 мин при расходе азотной кислоты 240-290 г на 100 г

фтора в смеси, а обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой проводят при 40-60С в течение 90-120 мин при расходе аммиака 75-85 г на 100 г фтора в осадке.

Отличительными признаками способа являются следующие. Смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в

осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммония.

Дополнительными отличительными признаками являются температуры, время и

расходы азотной кислоты и аммиака, при которых ведут обработку смеси соли натрия и двуокиси кремния азотной-кислотой и обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой.

Сущность способа заключается в следующем. Уменьшение потребности в фильтрующем оборудовании обусловлено резким сокращением рецикла фтора и двуокиси кремния на операцию осаждения кремнефторида натрия, благодаря чему уменьшается количество осадков, подвергаемых фильтрованию, и одновременно улучшаются их фильтрующие свойства.

П р и м е р 1. Из азотно-фосфорнокислого раствора, полученного азотно-кислотным разложением апатита, осаждают кремнефторид натрия путем добавления солей натрия (карбоната и нитрата) в количестве 120% от стехиометрйческого по реакции

/

2Na + NaaSiFe i

Осадок отделяют отстаиванием и фильтрованием сгущенной части, промывают водои.

1000 г влажного кремнефторида натрия, содержащего 66,8% (здесь и далее % массовые) основного вещества (остальное вода), обрабатывают аммиачной водой (со ержание аммиака 11,2%). взятой в количестве 2600 г, в течение 2 ч при температуре 60°С. Полученную суспензию охлаждают до и фильтруют на вакуумной воронке с фильтрующей поверхностью 200 см. Продолжительность фильтрования 0,94 мин. Получают 2850 г (2590 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 9.96%) и 747 г влажных твердых продуктов гидролиза (содержание фтористого натрия 35,84, двуокиси кремния 28.54%). Производительность фильтрования составляет 8,3 м /м ч по фильтрату или 1300 кг/м и по фтору в исходном кремнефториде натрия. Твердые продукты гидролиза обрабатывают 36.5%-ной азотной кислотой, взятой в количестве 880 г, что составляет 265 г НЫОз на 100 г фтора в твердых продуктах гидролиза или 120% от стехиометрического по реакции 6NaF + Si02 + 4HN03 Na2SIF6 + 4NaN03 + 2Н20. Обработку ведут в течение 30 мин при температуре 50°С. Суспензию фильтруют на вакуумной воронке площадь 200 см . Продолжительность фильтрования 3.4 мин. В результате получают 910 г (680 мл) раствора натриевой соли (содержание нитрата натрия 403.%, фтора 0,1 %) и 705 г влажного осадка (содержание кремнефторида натрия 28,1%, двуокиси кремния 20.8%, остальное - вода). Производительность фильтрования 0,6 м /м -ч по фильтрату или 357.4 кг/м ч по фтору в исходном кремнефториде натрия. Раствор нитрата натрия используют в последующих опытах для осаждения кремнефторида натрия из азотно-фосфорнокислого раствора. Влажный осадок, отделенный от раствора нитрата натрия, обрабатывают 11,2%ной аммиачной водой, взятой в количестве 776 г (815 мл), что составляет 72 г на 100 г фтора в осадке. Обработку ведут в течение 2 ч при температуре 60°С. Полученную суспензию охлаждают до 30°С и отфильтровывают на вакуумной воронке площадью 132 см. Продолжительность фильтрования 0.35 мин. При фильтровании получают 1055 г (970 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 8,0%) и 425 г влажного осадка (содержание фтористого натрия 18,4%, двуокиси кремния 49.6%). Производительность фильтрования 12.6 м /м ч по фильтрату или 5260 кг/м ч по фтору в исходном кремнефториде натрия. Влажный осадок обрабатывают водой в количестве 2000 г в течение 1 ч при температуре , суспензию фильтруют на вакуумной воронке площадью 132 см . Продолжительность фильтрования 0.6 мин. В результате получают 2100 г (2020 мл) раствора натриевой соли (содержание фторида натрия 3.4%) и 324 г влажного осадка (содержание фтора 1,0%). Производительность фильтрования составляет 14.7 м /м ч по фильтрату или 3070 кг/м ч и по фтору в исходном кремнефториде натрия. Раствор фтористого натрия используют в последующих опытах для приготовления технологических растворов, например для разбавления товарной (25%-ной) аммиачной воды до 11 %-ной. Объединенный раствор фтористого аммония с концентрацией в пересчете на фтор 9,44% в количестве 3905 г (3560 мл) перерабатывают во фтористый кальций. Для этого раствор обрабатывают очищенным карбонатом кальция при температуре 90°С в течение 1ч. , Образовавшийся при этом осадок фтористого кальция отфильтровывают, npOMikвают, сушат и получают 772 г целевого продукта - фтористого кальция (содержание фтора в нем 48,1 %). Выход продукта по фтору в исходном кремнефториде натрия 91,7%.V Баланс фтора в опыте, г: Взятое кремнефторидом натрия405,1 Содержится в растворе фтористого аммония, полученном при гидролизе и направляемом на переработку во фтористый кальций368,5 Содержится в растворе. полученном при обработке твердых продуктов гидролиза азотной кислотой0,9 Содержит в растворе фтористого натрия32.3 Потери с двуокисью кремния3.1 Требуемая поверхность фильтрования на 1 т/ч фтора в целевом продукте, Для суспензии после гидролиза0.83 Для суспензии после обработки твердых продуктов гидролиза азотной кислотой3.05

Для суспензии после обработки осадка

аммиаком0.21

Для суспензии после выщелачивания фтористого натрия0,36

Всего4,45

В промышленных условиях фильтрование получаемых суспензий целесообразно проводить на барабанных вакуумных фильтрах (БВФ). Требуемая поверхность БВФ (F) рассчитывается по формуле

F S/a,

где S - поверхность, рассчитанная по данным фильтрования на лабораторной воронке;

а-доля поверхности барабана, находящейся в корыте фильтра в контакте с суспензией (обычно Of 0,3).

Тогда требуемая поверхность по данному способу составит 14,8 м на 1 т фтора в целевом продукте. По известному способу требуемая поверхность БВФ равна 147 м на 1 т фтора в целевом продукте. Следовательно, предлагаемый способ позволяет сократить потребность а фильтрующем оборудовании в 10 раз.

Предусмотренное данным способом использование дополнительных реагентов (азотной кислоты или содержащего ее раствора) не является недостатком способа, поскольку азотная кислота не теряется, а в виде нитратной соли входит в состав сложного удобрения, повышая содержание в нем питательных веществ. Кроме того, в качестве содержащего азотную кислоту раствора может быть использована часть азотно-фосфорнокислого раствора после кристаллизации нитрата кальция, этот раствор содержит до 10% азотной кислоты, В этом случае вообще отсутствует дополнительный расход реагентов,

П р и м е р 2. Для опытов берут твердые продукты гидролиза, накопленные в предварительных опытах, и имеющие следующий состав. %: фтористый натрий 35,8, двуокись кремния 28,9, остальное вода. 750 г указанных продуктов обрабатывают 36,5%-ной азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым раствором (АФР), содержащим 8,5% азотной кислоты. Продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и остаточное содержание фтора в маточном растворе. По последнему показателю судят о полноте превращения

фтористого натрия (водорастворимого соединения) в кремнефторид натрия (нерастворимое в воде соединение). Конкретные условия и результаты опытов представлены

в табл.1.

Как видно из табл.1,оптимальный.расход азотной кислоты (в расчете на 100%ную) составляет 240-290 г на 100 г фтора в твердых продуктах гидролиза. При меньшем расходе конверсия фторида натрия в кремнефторид протекает не полностью, изза чего содержание фтора в маточном растворе возрастает до 11.4 г/л (см. опыт 1), что увеличивает потери фтора до 4,6% от его

5 количества в твердых продуктах гидролиза. Расход азотной кислоты выше 290 г на 100 г фтора нецелесообразен,так как не приводи т к увеличению полноты конверсии или фильтруемости (см. опыт 4).

Оптимальная температура процесса обработки составляет 40-60°С. При более низкой температуре падает производительность фильтрования. Температура выше

5 нецелесообразна из-за экономических соображений (повышенный расход тепла) и увеличения коррозионной активности среды.

Оптимальное время обработки рааняет0 ся 10-90 мин. При меньшем времени возрастает содержание (а следовательно, и потери) фтора в маточном растворе. Увеличение времени обработки более 90 мин не оказывает влияния на полноту конверсии

5 фторида натрия в кремнефторид.

Примерз. Для опытов берут осадок, полученный в опытах по обработке твердых продуктов гидролиза азотной кислотой и имеющий следующий состав, %: кремне0 фторид натрия 28,5, двуокись кремния 21,3, остальное вода. 700 г осадка обрабатывают аммиачной водой, продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и

5 остаточное содержание кремнефторида натрия в осадке. Конкретные условия и результаты опытов представлены в табл.2.

Из табл.2 видно, что оптимальные условия обработки осадка аммиачной водой сле0 .дующие: расход аммиака 70-85 г на 100 г . фтора в осадке, продолжительность обработки 90-120мин,температура40-60°С. Если расход аммиака менее 70 г на 100 г фтора или время обработки менее 90 мин, гидро5 ЛИЗ кремнефторида натрия, содержащегося в осадке, протекает не до конца (см. опыты 1 и 9). При температуре обработки ниже 40°С падает производительность фильтрования (см. опыт 5).

Проведение обработки при расходе аммиака выше 85 г на 100 г фтора, времени обработки более 120 мин и температуре выше 60°С нецелесообразно, так как при этом не достигаются какого-либо улучшения технико-экономических показателей.

Таким образом, данный способ при осуществлении его в оптимальных условиях позволяет в 10 раз сократить потребность в фильтрующем оборудовании, т.е. он значительно проще в осуществлении по сравнению с прототипом.

Дополнительным преимуществом данного способа является сокращение количества воды, используемой для отмывки осадка двуокиси кремния от остаточного количества фтористого натрия. По прототипу

Обработка твердых продуктов гидролиза азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым

расход воды составляет 6,4 т на 1 т фтора в целевом продукте, по предлагаемому способу 5,4 г. Промывная вода должна возвращаться в основную технологическую

схему производства ,сложиь1х удобрен НИИ. Сокращение количества промывной воды обусловит уменьшение разбавления азотно-фосфорнокислых растворов и соответственно сократит затраты на их упарку.

(56) Авторское cвидeteльcтвo СССР Мг 592750. кл. С 01 В 33/10, 1975.

Рабочий проект завода минеральных удобрений, объект 585-502, часть технологическая. Получение нитроаммофоски и установки сорбционной очистки конденсата сокового пара. Получение фтфсрлей, 1980, альбом 12, листы ТХ-181, 182, 183, 189.

Та бл ица 1

раствором

Обработка осадка аммиачной водой

Таблица 2