СО
со
СП 1 Изобретение относттся к способам получения растворим1 1х органических аилитиевых инициаторов полимеризации реакцией лития с сопряженными аиенами в присутствии полидйклических ароматических веществ и эфиров и может быть использовано в промышленности синтети ческого каучука. Известно, что олигомераые дилитийаиеновые соединения, имеющие в молеку ле от 2 ао 10 мономерных еявнип, могут быть использованы как инициаторы цля получения живых полимеров на сопряженных и/или винилаамещенных аро матических соединений. При получении этих инициаторов необходимо присутстви полярного растворителя, так как эти ини циаторы нельзя получить в растворитблях с низкой диэлектрически} констештсЛ Получают их в большинстве .случаев реакцией между металлическим литием и сопряженным диеном в присутствии поаи циклического углеводорода в среде эфиров таких, как тетрагидрофуран, диметоксиэтан или диэтиловый эфир, которые дают возможность сольватации катиовов. Во всех известньхх способах эфир берут минимально в стеХиометртческом кол честве в расчете на металлический литий, чтобы выход органического дилв1тиевог6 вещества был достаточно высоким. Но дилитиевые инициаторы полимеризации в полярных растворителях являютСП настолько неустойчигаымн, что их нельзя хранить без того, чтойн не проио ходило значительное снижение их активности (патент ФРГ № 2ОО3384, патент США Mb 3388178). Устсйчивость органических литиевых соединений втетрагидрофуране, например, составляет всего 2 ч. Также в смесях тетрагидрофурана с инертными растворителями происходит реакция литиевых соединений с твтра гидрофураном и инициатор разлагается. Известны способы (патент ФРГ . №1817479 и США №3377404). поиуче и олигомерного органического соецвнеявя ли тая в полярных растворителях, например, .тетрагидрофуране или диэтияовомэф1 |)е с.п оледуюшей заменой полярного растворителя на неполярный, например М-гексан, циклогексан, бензол или толуол. Недостаток этого спвсоба обстоит в том, что получение инициаторз является двухступенчатьщ, а смена растворителей повьшает стоимость производства. Кроме того, в условиях отстраненйяг 5032 эфира могут происходить побочные реакции между дйлитиевым инициатором и эфиром, в результате которых происходит частичная дезакти1ваЬия инициатора, а полученные растворы моно- и дилитиевьк соединений содержат и неактивные молекулы. Это особенно важно при использовании инициатора для получения блочньос полимеров типа А-Б-А или телехеличеёких полй1меро&. Известны также растворы (патенты США NS 3388178 и ФРГ N) 1768188) димера дилитййизопрена в бензоле, устойчивость которых составляет мес, ее- ли их хранят при низких температурах. Эти растворы приготавливаются так, что смесь дисперсии лития в минеральном масле, диметилового эфира и бензола реагируют с сопряженным диеном при (-20) - (-3O)Ci диметиловый эфир удаляют и дббавляют бензол, реактивную смесь нагревают до 30-35 С, непрореа- гиро)аавший литий отделяют на цент жфуте. В качестве катализатора используют адиукт лития и сопряженного диена, растворенный в бена1 ле. Полученные растворы содержат 20ЗО об.% диметилового эфира в расчете на общий ъбьем органических растворите- лей. Можно получить paciBOpbi с концент рацивй адцукта 1,5 мол/л бензола, но растворы с концентрацией 1 мол/л и меньшей имеют прк хранении лучшую устойчивость. Кроме указанных недостатков, растворы (патент ФРГ № 2148147) имеют еще и тот недостаток, что содержат некоторое количество яерастворенного-« 1родукта, что в свою очередь затрудняет их применение при гомогенной анионной полимеризации сопряженных диенов и винилзамещенных ароматических мономеров. Растворимость необходимо изменить в желательном направлении с помощью третьей операции - удлинения цепи органического дилитиевого соединения добавкой небольщого количества сопряженного двена. Известен также способ (па1%нты ФРГ № 2148147 и Франции № 2154978), по которому дилитийдивинйловые олигоii«&p&i получают аналогично со способом, описанйым в патевте США М 3388178, в аиметило0ом эфире. Ори замене дяметилового эфира неполярным растворителем к раствору инициатора добавляк т спабь1Й содьватируюший арилалкилОвьШ эфир или дйариловый эфир или третичный амйн, например анизол, диметиланиЛИН или триэтиламин, что дает возмож- нсхзть уаалить циметиловый эфир при более низких температурах без разложения инициатора. Этрт способ является неэкономичным из-за высокой стоимости ароматического эфира. Кроме того, в процессе возникают эатруцнения при отделенин выше кипящего эфира от конечно го прооукта. Все известные сйособы получения пилитийдиеновых олигомеров имеют длительное время реакции, которое еще увеличивается отделением эфира. Невыгодными с экономической точки зрения являются и низкие температуры реакции и необходимость использования дисперси лития с определенными размерами чаотиц для получения желательной конверси лития. В соответствии с известными способ ми полициклические ароматические углеводороды, например нафталин, используемые в качестве активатора, надо добав лять в стехиометрических количествах, эквивалентных использованному количе- ству лития, что ухудшает возможности использован ия рас творов литий диен овых аддуктов. Целью изобретения является повьш1ен И упрощение экономичности процесса путем простого, надежного, одноступенчатого процесса с сокращением времени реакции при относительно высоких темпе ратурах, без производственных затруднен для получения дилитийдиеновых соединекий. При этом необходимо получить вьро кие выходы и вьюокую концентрацию дил тиевых соединений в растворах инициатора, а также высокую устойчивость эти растворов., Эта цель достигается тем, что согласно сйособу получения растворимых ор ганических дили иевых инициаторов пол меризации, основанному на реакции лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматических соединений и эфиров, осуществляют взаи девствие 0,5-1,3 г втома лития на 1 мо диена е сопряженным диеном при (-ЗО) - (50)С, предпочтительно 1 , по крайней мере в течение 1 ч в присутствии 5-10 моль ра.створителя, состоящего из 70-95 об.% толуола или аиэтвловогч) эфира и 5-ЗО об.% тетра шрофурана, н О,О05-ОД25 моль поли циклического арся 1атического вещества, считая на 1 г-экв лития. В качестве активатора используют полициклические ароматические соедиле- ния, наиболее пригодными из них являю ся нафталин, антрацен или дифенил. Активатор поддерживает образование аддукта и подавл яет полимеризацию диена. При этом целесообразно использовать как можно меньшее количество активатора, чему соответствуют условия процесса по изобретению, т.е. 0,,125 мопь на 1 г-экв лития, В качестве сопряженного диена предпочтительно использовать 1,3-бутадиен, изопрен или 2,3-аиметил-1,3-бутадиеи. Литий может быть в любсЛ форме, например, в формепроволоки, кусочками или как тонкий порошок, при этом с кусковым литием получают такие же хорошие результаты. При получении растворимых органических дилитиевых инициаторов в качестве растворителя используют смесь толуола с тетрагидрсзфураном или диэтилового эфира с тетрагидрофураном. Количество растворителя не относится к критическим услсшиям процесса, но для получения более высоких концентраций днлитиевого соединения при одновременном обеспечении растворимости используют 5-10 моль растворителя на 1 моль диена. Реакция может быть проведена при (-ЗО) - (5О)°С, но предпочтительно в пределах 10-ЗО°С. Время реакции не должно быть меньше 1 ч, но может быть увеличено до 3 ч и более. Предлагаемый способ можно осущест влять как при повышенном давлении, так и при давлении атмосферном. Достоинством предлагаемого способа является то, что он дает возможность проводить присоединение лития к сопряженным диенам простой легко проходящей реакцией в одну ступень с коротким временем реакции при относительно низких температурах без технологических затруднений. При атом получают высокий выход продукта и вьюокую концентрацию растворов с высокой устойчивостью к разложению. Способ осуществляют следующим образом. В инертную атмосферу вносят активатор, литий и очгаценную и осушенную Ьмесь растворителей. В реакционную сре« ду непрерывно в течение 1-2 ч подают сопряженный диен при норшлальном оа лении. Сопряженные диены, которые при нормальном давлении и комнатной темпе-
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. РАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИЛИТИЕВЫХ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИSAUHJI реакцией лития с сопряженными циенами в присутствии полициклических ароматических веществ и афиров, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения экономичIр.,;SV.-:T.I5-- V ff I I ii ШБЛЙ Л1-.8А нсюти процесса, осуществляют взаимоаей- ствие 0,5-1,5 г-атома пития на 1 моль аиена с сопряженным диеном Сд.- при (-30) - 50С, предпочтительно 10 3Q С, по крайней мере в течение 1 ч в присутствии 5-1О моль растворителя, состоящего из 7О-95 об,% толуола или диэтилового эфира и 5-ЗО об.% тетрагицрофурана, и О,О05-О,125 моль полнциклического ароматического вещества на 1 лития, 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве полициклйческого ароматического вещества используют нафталин, антрацен или цифенил. 3.Способ по пп. 1н2,отли-ча -о ю щ и и с я тем, что в качестве сопря- женного циена нспольз ;ют бутааиен--1,3, (Л изопрен рлн 2,3-аиметил-1,3-бутадиен.
