Изобретение относится к способу селективной полимеризации бутадиена1,3 из С -фракции с получение гомополимеров и сополимеров, которые могут содержать и функционильные группы с определенным молекулярным весом в пределах от 1000 до 300000,. в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллических инициаторов, в перjayro очередь литиевых инициаторов.
С -фракции, особенно такие, которые образуются при пиролизе нефти, это смеси парафинов, олефинов и бутадиена-1,3. Чтобы использовать для полимеризации бутадиен-1,3, из этой смеси, необходимо сначала выделить его из смеси с достаточной чистотой, что связано с расходами на процесс разделения.
Уже описаны способы, дающие возможность полимеризовать бутадиен-1,3 селективно, непосредственно из ,фрак1Ц1и. Из патента ФРГ 2431258 известно, что можно получить полибутадиен полимеризацией в растворе с noMOii ro органолитиевого инициатора, полимеризации общей формулы R-Li, где R - алкил или арил, например Ц -бутиллитий, с использованием С4-фракции, содержачей бутадиен-1,3.
образующийся при крекинге и/и;1И дегидрировании бутановой фракции. Для получения более высокого содержания структуры - 1,2 в полибутадиене в полимеризашюнную систему добавляют перед началом полимеризацииили в; ходе ее полярные соединения как -доноры электронов.
Комбинация органолитиевого соеди10нения с полярным соединением в соответствии с упомянутым изобретением ФРГ дает, кроме того, и такой тип катализатора, который в меньшей степени реагирует с остальными со15 ставнЬ1МИ частяю Сл-фракции, особенно с Cg-углеводородами, содержащимися в этой фракции как загрязнения, |и поэтому дезактивируется в меньшей степени, чем как это имеет место
20 в противоположном случае. Это выгодно тем, что можно использовать.меньшее количество органолитиевого соединения.
На основании полимеров, приведенных в патенте ФРГ № 258, мож25но прийти к заключению, что расходуется все еще до 65% использованного органического соединения лития на улавдудание загрязнений и что конвер30 сия; бутадиена составляет только
около 6Qi%. Использование монолитиевого соединения как инициатора полимеризации имеет, кроме того, тот недостаток, что не дает возможность получить полимеры с функциональной .группой на каждом конце полимерной цепи. Полученные полимеры могут содержать функциональную группу только на одном конце цепи. Кроме этого, синтез блок-сополимеров типа А-Б-А с помощью инициатора обтей формулы R-Li является сомнительным.
Из научной литературы известно, что эти полимеры можно приготов,ить анионной полимеризацией с помощью бифункциональных, в большинстве случаев дилитиевых органических соединений, при стехиометрическом ходе контролируемой реакции с использованием чистого бутадиена как мономера (патент США № 3135715, ФРГ № 2425924 авторское свидетельство СССР № 296775 В различных описаниях изобретений, (патенты ФРГ № 1169674, 1 170 645, ГДР № 99170) как особо выгодные инициаторы предлагаются продукты присоединения двух атомов .лития к сопряженным диенам, в первую очередь к бутадиену 1,3-изопрену и 2,3-диметилбутадиену,.содержащие 1-7 диеновых молекул.
Дпя получения этих алкилметаллических продуктов в качестве реакционной среды необходимо применять эфир, так как в других растворителях нельзя приготовить эти продукты из-за низкой диэлектрической константы растворителей (патент США № 2816936) Если полимеризацию проводят с использованием растворителей, содержащих эфир, часто наблюдается снижение активности инициатора и полимера, так как происходит расщепление эфира поэтому известные способы предполагают полную или частичную замену эфира неполярным растворителем перед началом реакции полимеризации (патенты .СМА №3377404, 33888178, ФРГ № 176188, 1817479), так как при полимеризации чистого бутадиена-1,3 в углеводородах и в присутствии небольших количеств полярных растворителей при соответствующей чистоте реагирующих веществ вряд ли можно ожидать побочные реакции. Несмотря Hfi это, условия, необходимые для удаления эфира, часто приводят сами rio себе к частичной дезактивации Инициатора и к увеличению расходов производства.
Эти недостатки известных способов отсутствуют у способа селективной полимеризации бутадиена из С -фракции с получением гомополимеров и сополимеров, которые могут содержать функциональные группы и имеют- молекулярный вес 1 000 - 250 000, в гомогенной фазе в присутствии алкилметаллических и.нициаторов, предпочтительно литиевых инициаторов, возможно и вприсутствии сомономеров, полимеризующи-хся анионной полимеризацией, предпочтительно акрилонитрила, стирола,альфа-метилстирола, изопрена или метилметакрилата, заключа- ющийся в том, что, с целью сохранения активности инициатора и снижения расходов производства, полимеризацию проводят в присутствии продуктов присоединения двух атомов лития к сопряженным диейам или замещенным диенам, содержащих 2-6 мономенных . единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы как заместителя в молекуле диена, приготовленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии растворителя при давлении и температуре необходимых для поддержания С4 фракции в жидком состоянии предпочтите.пьно при температуре от -10 до +100С.
Предлагаемый способ выгодно -осуществлять проведением полимеризации в присутствии раствора продукта присоединения двух атомов лития на сопрженный диен, содержаидий в молекуле 4-12 атомов углерода, предпочтитель,но бутадиен-1,3, иаопрен или 2,3-диметил-1,3-бутадиен, в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидро.фураном, содержащей 5-30 об.% тетрагидрофурана в пересчете на общее количество растворителя. .
Растворимые продукты реакции присоединения, содержащие два атома лития, которые можно использовать в качестве инициаторов приосуществлении предлагаемого способа, получают реакцией лития с сопряженными диенами, содержавшими 4-12 атомов углерода в молекуле, в первую очередь с бутадиеном-1,3, изопреном или 2,3-диметил-1,3 бутйдиеном, в присутствий каталитического количества полициклического ароматического углеводорода, например на фталйна, антрацена или дифенила, и в смеси толуола и/или диэтилового §фира с тетрагидрофураном, содержащей 5-30 об.% тетрагидрофурана в расчете на общий объем растворителя, при температуре 10-30 С в течение 1-3 ч. Образовавшиеся растворы дилитийдиенового олигомера имеют высокую концентрацию, от 1,6 до 2,6 г-атома лития на литр, и 90-98% полученного вещества имеет полимеризационно активную связь.-C-Li. Из-за высокой концентрации лития и низкого содержания сильно полярных растворителей в растворе инициатора в полимеризационную систему подают вместе с инициатором минимальное количество полярных растворителей, поэтому не наблюдается никакого снижения активности инициатора и полимера в результате побочных реакций с эфиро В качестве сомономера для сополи меризации можно использовать все мо номеры, которые полимеризуются анио . -ным процессом полимеризации, так, н пример, изопрен, акрилонитрил, стирол, альфа-метилстирол или метилметакрилат, которые добавляют к С-фрак ции. При этом можно получать как блок-сополимеры типа А-Б-А, так и сополимеры со статическим распределением мономера. Если в качестве инициатора исполь зуют дилитиидиеновые соединений, индукционный период бывает так Лал, чт реакция полимеризации начинается фак тически моментально и время продолжительности этой реакции очень корот ко. Время полимеризации, как .правило составляет 1-3 ч . Необходимое количество инициатора определяется на ос нове требуемого молекулярного веса полимера, так как имеет место стехиометрическая полимеризация. Согласно предлагаемому способу можно получить гомо- и сополимеры с очень высоким молекулярным весом, например выше 200 000, и также с очень низким молекулярным весом, например 1 000 10 000. Активные концы цепи полученных полимеров можно известными способами функционализировать с помощью злектрофильных веществ, образующих концевые группы, как, нaпpИJ ep, двуокись углерода, алкилендиоксид, эпихлоргидрин, при этом могут образовываться очень интересные телехелические полимеры. . В ходе полимеризации не наблюдает ся оеакция рбоыва цепи поэтому можно после функционализации активных полимеров получить телехелические полимесы с высокой функциональностью приближающейся, к 2. Продукты, полученные по изобретению, имеют те же свойства, что полимеры, полученные полимеризацией чйстого бутадиена-1,3, т.е. изобретение дает удобный и дешевый метод получения полибутадиенов и сополимеров бутадиена-1.3, у которых имеются или не имеются функциональные группы, без необходимости .осуществлять ваделение бутадиена из Cjf.- paKnmt. Остал ные составные части С.-фракции остаются без изменения для дальнейшего использования. Пример. В стеклянный авто)клав вносят 12,5 ммоль олигоизопропе нил-дилития, растворенного в 18 мл толуол-тетрагидрофурановой смеси (обьемное соотношение 90:10), вместе с 90 мл С -ФРакции, содержащей 35 вес. % бутадиена. В автоклав добавляют 520 мл. н-гептана. Гомогенную реакционную смесь перемешивают 2 ч при 10 С, поэтому полимеризацию заканчивают добавлением метанола. Получают 20,5 г полибутадиена, что соот-. вётствует онверсии почти 100%. Пример 2. К 75 мoль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 110 мл толуол-тетрагидрофурановой Ьсмеси, в течение 2 ч добавляют 200 в С -фракции, содержащей 37,5 вес.% бутадиена. Реакцию проводят в стеклянном автоклаве. После окончания полимеризации к гомогенному раствору добавляют 13,5 г этиленоксида, а потом производят гидролиз водой. Получают 73 г жидкого полибутадиена, молекулы которого на каждом конце полимерной цепи содержат первичную группу ОН. Средний молекулярный вес 1050 соответствует молекулярному весу 1 000, рассчитанному из соотношения мономера и инициатора. Полимер имеет следующуюмикроструктуру, %: 1,2-кон,фигураци 20, и 1,4-конфигурация 80, функциональность, определенная ацидометрическим титрованием и по методу H-MMR, 1,86. -Конверсия бутадиена почти 100%. ПримерЗ. К раствору 26 ммоль олигобутадиен-дилития в 40 мл толуолтетрагидрофурановой смеси добавляют смесь 100 мл С4-фракции, содержащей 35 вес.% .бутадиена, и 15 г стирола, растворенного в 300 мл толуола. Гомогенную реакционную смесь переманивают 2 ч при 20С в стеклянном автоклаве. Образуется сополимер бутадиенстирол при 100%-ном выходе. Продукт содержит 40% стирола. Пример 4. В стеютянный автоклав непрерывно в течение 2 ч подают 30 ммоль олигоизопропенил-дилития, растворенного в 45 4П толуол-тетрагидрофурановой смеси. При этом в автоклаве находится 200 г Оц.-фракции, содержащей 37,5 вес.% бутгу иена. Температуру поддерживают на 10°С. После окончания подачи олигопропёнил-дилития смесь перемешивают еще 1 ч и полимеризацию заканчивают добавлением 25,7 г гамма-бутаралактона. Полученный полибутахр1ен-алкоголят гидролизуют водой. Получают жидкий полибутадиен со 100%-ным выходом, содержащий группы ОН на концах молекул и имеюьчий средний молекулярный вес 2350, который лежит в пределах теоретически рассчитанного мо пекулярного веса 2500. Функциональность полимера 2, Полимер имеет микроструктуру 1,2 - 75% и 1,4 - 25%. Таким образом, предлагаемый способ является экономичным процессом полимеризации с постоянно активным инициатором. . «Формула изобретения 1. Способ селективной полимеризации бутадиена из С4-фракции с получением гомополимеров и сополимеров которые могут .содержат функцирнальные группы и имеют молекулярный вес 1 000 - 250 .000, в гомогенной фазе ,в присутствии алкилметаллических инц циато ов, предпочтительно литиевых инициаторов, возможно и в присутстВИИ сомЬномеров, полимеризующихся анионной полимеризацией, предпочтительно акрилонитрила, стирола, альфа-метилстирола, изопрена или метилметакрилата, отличающийся тем, что, с целью сохранения активности инициатора и снижения расходов производства, полимеризацию Проводят в присутствии продуктов присоединения двух атомов лития к сопряжен.ным диенам или замещенным диенам, содержащих 2-6 мономерных единиц в молекуле и 1 или 2 метиловые группы.как заместители в молекуле диена, приготов ленных в смеси толуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, при этом полимеризацию проводят в массе в отсутствии растворителя при давлении и температуре, необходимых для поддержания С тфракции в жидком состоянии, предпочтительно при температуре от -10 до . 2. Способ-по п. 1, отличают и и с я тем, что полимеризацию в присутствии раствора продукта присоединения двух атомов лития на сопряженный диен, содержаидий в мо лекуле 4-13 атомов углерода, предпочтительно бутадиен-1,3, изопрен или 2 3-диметил-1,3-бутадиен, в смеси трлуола или диэтилового эфира с тетрагидрофураном, содержащей 5-30 об.% тетрагидрофурана в пересчете на общее количество растворителя. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и открытий Чехословацкой Социалистической Республики.
