1
Изобретение относится к производству статистических сополимеров сопряженных диенов с этиленненасыщенпыми мономерами.
Известен способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с этиленненасыщенными мономерами, способными к анионной полимеризации, в среде органического растворителя в присутствии анионных инициаторов, иацример литийоргаинческих, и в качестве модификаторов, способствующих получению статистической микроструктуры сополимеров, эфиров, третичпых аминов, тиоэфиров.
Изобретение предусматривает применение в качестве модификаторов качественно отличных соединений - растворимых в реакционной среде, обладающих окислительными свойствами соединений элементов 1В, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений в количестве 0,01- 1 моль на 1 моль инициатора, лучще 0,05- 0,16 моль. Это позволяет получать сополимеры с улучщенным статистическим распределением звеньев мономеров, обладающих за счет этого улучшенными свойствами.
Сопряженные диены, применяемые согласно изобретению, представляют собой диены, которые сами могут быть полимеризованы в гомотолимеры при помощи анионного инициатора. К ним относятся диены, содержащие
4-12 атомов углерода, в особенности 4-8, на каждую молекулу. Примерами таких диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пептадиен(ииперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, З-метил-1,3пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-иентадиен, 2этил-1,3-пентадиеи, 1,3-гексадиец, 2-метил1,3-гексадиен, 1,3- гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бути л-1,3-бутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 2-фецил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен и 2-метил3-изопропил-1,3-бутадиен.
Могут быть также применены сопряженные диены, содержащие галоидные пли алкоксигруппы. В качестве примеров таких диенов можно назвать 2-метокси-1,3-бутадиен и 2этокси-3-метил-1,3-гексадиен. Можно также использовать смеси диенов. Предпочтительно применяют изопрен, бутадиен и 2,3-диметил1,3-бутадиен.
В качестве этнлениенасыщенных (ненасыщенных моноалкеновых) соединений, согласно изобретению, пспольз1уют годные к анионной полимеризации соединения, например стирол, производные стирола, замещенные в кольце, такие как орто- и метаметилстирол, парахлорстирол и виниловый толуол, эфиры акриловой кислоты и эфиры гомологов акриловой кислоты, такие как метнлметакрилат, этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат,
3
метилпропакрилат, пропилакрилат, фенилметакрилат и акрилонитрил, а также 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 4-винилпиридин, |М-ви1шлпирролидо11, вкпилиафталии, винилтриметилсилан, винилфепилдиметилсилан, виинлбутнлдиметилсилан, акриламид и метакриламид.
Количества сопряженных диепов и ненасыщенных моноалкеновых соединений в мономерной смеси, которую можно подвергать полимеризадии, согласно изобретению, можно варьирова1ь в широких пределах.
Дрименяемые мономерные смеси обычно содержат от 5 до 95 вес.% ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 95 до 5 вес.% сопряженных диенов. XopouiHx результатов достигают в том случае, если применяют .мономерные смеси, содержащие от 10 до 50вес.%, нредночтительно от 20 до 40 вес.%, ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 90 до 50 вес.%, нредночтительно от 80 до 60 вес.%, сонряженных диенов.
Предпочитают ароматические моновиниловые соединения с 8-20, в особенности с 8- 12, атомами углерода на молекулу, особенно стирол. В ка честве соединения или комплекса с окислительными свойствами можно нри.менять такое соединение или комнлексы, которые не отщенляют протонов при условиях полимеризации. Такие соединения представляют собой металлические или неметаллические соединения, в которых формальный положительный заряд атома металла или неметалла выше минимального формального положительного заряда такого атома. Под фор.мальнььм зарядом нодразумевают заряд, свойственный атому, если структура применяемого соединения или комплекса является способной полностью ионизироваться. Примерами таких соединений (в том числе комплексных), применяемых в качестве модификаторов, являются соединения н комплексы, в которых присутству)от пятивалентный молибден, четырехвалентный цирконий, хром с валентностью, большей 2, четырехвалентный церий и олово, щестивалентный уран, двухвалентная медь и ртуть, пятивалентный фосфор, мыщьяк и сурьма и трехвалентный марганец, железо, лантан, а также висмут.
Используемые но изобретению модификаторы (сокатализаторы) должны быть растворимы в растворителях, годных для поли.меризации. К таким растворимым соединения.м относятся ацетилацетонат железа (П1), железо (III)-3,5-диизопропиловый салицилат, ацетат уранила, медь (11)-диизоприпиловый салицнлат, церий (IV)-3,5-диизопропиловый салицилат, церий (IV)-ацетилацетонат, хром (III)-3,5-диизопропиловый салицилат, тридеканолят лантана, пентахлорид молибдена, перманганат калия, бихромат калия, ацетилацетонат циркония (iIV), пентахлористый фосфор, пентахлористый мыщьяк, пентаиодид сурьмы, тетрахлористое олово, а также ,ртуть3,5-дпизопропиловый салицилат. Кроме того.
.могут оыть также использованы и другие, раствори1мые в применяемых для полимеризации растворителях, такие как нафтенаты металлов и металлы, содержащие остатки жирной кислоты.
В качестве сокатализаторов предпочитают использовать соединения (в том числе комплексные), в которых присутствует металл или неметалл из группы 1В, ЗА, 4А, 5, б, 7А и 8,
-в особенности из грунн 1В, ЗА, 6А, 7А и 8, периодической системы эле.ментов Менделеева. Предпочтительно нрименяют медь, серебро, церий, лантан, сурьму, мышьяк, хро.м, молибден, вольфрам, железо, марганец, рутений
и уран. Лучших результатов достигают тогда, когда применяют сокатализатор, в котором присутствует трехвалентное железо, четырехвалентный церий, трехвалентный лантан и двухвалентная медь, так как при этом достигаются большие изменения в раснределении мономеров в полимерных цепях. Аналогичные результаты нолучают нри использовании смесей сокатализаторов. Соединения и комплексы, которые предпочтительно при.меняют в качестве сокатализатора, согласно изобретению, если смешивать их в молярном соотнощении 1 :2 с анионны.м инициатором с обычной каталитической концентрацией, например 10 мг экв/л, цри те.мпературе 20°С, дают реакционный продукт,
который в основном является растворимым в
растворителях, пригодных для сополи.меризации.
В качестве модификаторов не могут быть
применены соединения и комплексы, которые способны инициировать радикальную полимеризацию, такие как перекиси и диазосоединения. Такие соединения вместе с анионным инициатором вызывают смешанную радикальную и анионную -полимеризацию, которая производит к образованию смесей продуктов обычной аннонной и радикальной полимеризации. В нротивонололсность этому, применяемые, согласно изобретению, сокатализаторы
вызывают лишь анионную поли.меризацию.
Сокатализатор по изобретению при.меняют в количестве 0,01 - 1 моль па I моль анионного инициатора, нредпочтительно 0,01-0,5, в частности 0,016-0,25. Если добавлять более
1 раза молярное количество сокатализатора, то обп;ий выход сополимера на единицу времени уменьшается.
Количество применяе.мого но изобретению сокатализатора зависит от используемого для
сонолимеризации растворителя. Если применяют полярный растворитель, для достиження статической микроструктуры сополимера обычно требуется большее количество сокатализатора, чем количество сокатализатора в
случае сополимеризации в среде неполярного растворителя.
Для полимеризации, согласно изобретению, можно использовать любой анионный инициатор. Как правило используют соединения, содержашие одпи или более атом шелочного
металла или атом щелочноземельного металла. Примерами анионных инициаторов являются углеводородные соединения лития, такие как метиллитий, этиллитий, бутиллитий, пентиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, «-додециллитий, н-гексадециллитий; ненасыщенные углеводородные соединения лития, такие как аллиллитий, металлиллитий; дилитиевые соединения, такие как дилитийметан, 1,4-дилитийбутан, 1,10-дилитийдекан, 1,4-дилитийциклогексан, 1,4-дилитийбутен, 1,4-диЛитийбензол, 1,5-дилитийнафталин, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтан; трилитиевые соединения, такие как 1,3,5-трилитийпентан, 1,5,15трилитий дикозан, 1,3,5-трилитийциклогексан, 1,2,5-трилитийнафталин, 1,3,5-трилитийантрацен, а также другие полилитиевые соединения, такие как 1,2,3,5-тепралитий-4-гексилантраиен.
Указанные соединения можно применять и в том случае, если литий замещают одним или болынее атомом щелочного или щелочноземельного металла. Можно использовать и такие инициаторы, в которых атом металла связан неуглеродным атомом. В качестве примеров можно назвать гидрид лития, этанолат натрия, амид рубидия, капролактам натрия, лауриллактам калия, фталимид калия, тиолат лития и аллилсульфид калия.
Предпочитают применять органические соединения лития, так как с помощью последних получают полимеры из сопряженных лиенов с относительно высоким содержанием ц«с-1,4-структуры. Кроме того, желательно использовать органические соединения лития, углеводородная группа которых является разветвленной, так как такие литиевые ининиатооы имеют короткий индукционный период.
Сополимеризаиию, согласно изобретению, можно проводить в среде любого инертного по отношению к анионному инициaтop растворителя. Можно применять как по.лярный. так и неполярный растворитель. В качестве растворителей можно назвать гексан, гептан, пентан, никлические углеводороды, такие как Циклогексан, бензол, толуол; в качестве полярных растворителей - тетрагидрофуран, диметилсульфоксил. ПИРИДИН, триамид гексаметилфосфора, а также диметилформамид. Можно также использовать смеси растворителей, например полярных с ненолярными, а также смеси неполярньтх растворителей. В случае получения сополимеров из соппяженных диенов, таких как изопрен и бутадиен, в частности, сополимеров из этих сопряженных диенов с моновиниловыми ароматами, такими как. в особенности, стирол, предпочитают применять неполярные растворители, так как последние дают сополимеры, содержащие звенья сопряженного диена с цисструктурой.
Сополимеризапию, согласно изобретению, можно проводить при любой температуре, предпочтительно от f-60)°С до температуры разложения полимера.
При сополимеризации по изобретению давление не является критическим, оно может быть как повышенным, так и пониженным. Однако предпочтительно давление, при котором применяемые мономеры являются жидкими. Необходимое давление может быть простым образом определено специалистом.
Согласно изобретению, можно предварительно смещивать анионный инициатор с со0катализатором, можно добавлять сокатализатор и мономеры одновременно к анионному инициатору. В обоих случаях получают одинаковые результаты.
Сополимеризадию можно осуществлять как
5 непрерывно, так и периодически.
Получаемые в приведенных ниже примерах сополимеры исследуют в отнощении характера включения стирола в сополимер, содержания стирола, а также в отнощении характера
0 включения изопрена.
Пример 1. 50 мл сухого циклогексана, 9 г стирола и 21 г изопрена, с исключением влаги и в азотной атмосфере, последовательно подают в стеклянный реакционный сосуд ем5костью 250 мл. снабженный охладителем, мещалкой, термометром и трубопроводом для подачи азота. Затем в сосуд вводят определенное количество содержащего трехвалентное железо 3.5-диизопропилового салицилата
0 Fe(IIT) DTPS (см. табл. 1) и. размешивая, смесь нагревают до температуры 50°С. С целью ининнирования полимеризации, добавляют 0,3 вторичтюго бутиллития. По истечении 2 час полимеризацию прекра5щают, ц реакциоццую смесь выливают в 250 Мл ацетона, в котором растворен 0,1 г стабилизатора, известного под торговым название т Plastonox 2246. Результаты опытов приведены в табл. 1.
0
Пример 2. Повторяют пример 1, используя в качестве сокатализатора О.б ммоль вторичного бутиллития и NpoM (ПТ)-3.5-тиизопропиловый салицилат fCr(TTT) DIPS (см. табл. 2). По истечении того же периода поли5меризании и в тех же УСЛОВИЯХ реакции, что и R примере 1.
Подучают результаты. приведенные в табл. 2.
Повторяют пример 2, но анионный инициа0тор сначала c тeнтивaют с сокатализатором. Через 1 час его подают в подлежатттхю сополимеризаиин смесь мономеров. Получают аналогичные результаты.
Подобных результатов достигают и в случае, если смесь анионного нниниатора с сокатализатором добавляют по истечении 48 час посте смещения
Пример 3. Повторяют пример 2, ИСПОЛЬЗУЯ в качестве сокатализатора лрнтанПП)3,5-диичопропиловый салицилат ГТ.а(ТП) Г)1Р5 (см. табл. 3).
Получают результаты. приведепные в табт. 3.
Повторяют пример 3. используя вместо 5 лантан (TTI) -3,5-ди113опропилового салицилата
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3
Таблица 4
Таблица 5
Таблица 6
Таалнца 7
Таблица 8
Таблица 9
II
Сокализатор, ммоль
0,03
0,045
0,06
ацетилацетоиат лантана (III). Получают аналогичные результаты.
Пример 4. Повторяют пример 2, нрименяя различные количества разных сокатализаторов, в особенности пентахлорид молибдена (Mods) и церий (1У)-3,5-диизопрониловый салицилат Се (IV) DIPS (см. табл. 4).
Получают результаты, приведенные в табл. 4.
Пример 5. Повторяют пример 4, применяя различные количества следующих сокатализаторов: медь (11)-3,5-диизопропиловый салицилат ГСи(П) DIPS и пентахлорид фосфора (PClj).
Получают результаты, приведенные в та-бл. 5.
Сравнительный пример 1а. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатализатора оксихлорид ванадия (VoCl) и тетрабутилат титана.
Получают результаты, приведенные в табл. 6.
Из приведенного сравнительного примера видно, что невозможно получить сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономера путем добавления ванадиевого и/илИ титанового соединения с окисляющими- свойствами.
Пример 6. Повторяют пример 4, применяя различные количества разных сокатализаторов, в частности ацетилацетоната марганца (П1) ГМп(1П) асас, ацетилацетоната циоконич(1У) rZr(IV) асас. ацетилацетоната железа СП) Fe(III) асас, а также ацетилацетоната хрома(П1) Cr(III) -асас.
12
Таблица 10
Таблица 11
Получают результаты, приведенные в табл. 7.
Пример 7. Повторяют пример 4, используя в качестве сокатализатора уранил-3,5-диизошропиловый салицилат U02(DIPS)2, а также рутенил-3,5-диизопропиловый салицилат RuO(DIPS)2.
Получают результаты, приведенные в табл. 8.
Пример 8. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатализатора ртуть(II)-3,5диизопрониловый салицилат Hg(II) DIPS, тетрахлорид олова (SnCl4), а также тетраэтил свинца (PbEt).
Получают результаты, приведенные в табл. 9.
Таблица 12
Сравнительный пример 2а. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатализатора стеарат двувалентного цинка.
Получают результаты, приведенные в табл. 10.
Сравнительный пример За. Повторяют пример 2, используя в качестве соката13
и дибутил магЛИзаторов триэтилалюминии ни я.
Получают результаты, приведенные в табл. 11.
Пример 9. Повторяют пример, 2, используя в качестве сокатализатора висмут(111)3,5-диизопропиловый салицилат.
Получают результаты, приведенные в табл. 12.
П|ример 10. Повторяют пример 2, используя бутадиен вместо изопрена. Получают 22,6 г полимера полностью статистической структуры.
Предмет изобретения
СпосОб получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов
14
с этиленненасыщенными мономерами, способными к анионной полимеризации, например, со стиролом, метилметакрилатом или акрилонитрилом, в среде инертного органического
растворителя в присутствии анионных инициаторов, например литийорганических, и модификаторов, обеспечивающи.х получение статистической микроструктуры сополимеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения статистического распределения звеньев мономеров в сополимере и улучшения за счет этого его свойств, в качестве модификаторов применяют обладающие окислительными свойствами, растворимые в реакционной среде соединения элементов 1В, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений, в количестве 0,01 - 1 моль па 1 моль инициатора.
