Способ получения ароматических углеводородов @ - @ Советский патент 1983 года по МПК C07C5/41 B01J29/00 

О

: эо : :

Изобретение относится к получению ароматических углеводородов Cg-Cg путем конверсии простых алифатических эфиров .

Известен способ .получения смеси алифатических/ и ароматичес1 их углеводородов конверсией метанола и диметилового эфира (их смеси) при 380-540 с, атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора H-ZSM-5, 2SM-5 с S O2/At,p,30. Выход ароматических углеводородов Сб-С(( равен 37,02%, селективность образования бензольно-ксилольной фракции 22,05% l.

Недостатки способа -низкий выход ароматических углеводоров и низкое содержание бензольно-ксилодьной фракции.

Наиболее близким к предлагаемому явялется способ получения ароматических углеводородов путем конверсии простых алифатических эфиров при 450-550°С, атмосферНом давлении в присутствии катализатора высококремнистого цеолита типа Z5M 2.

Недостатком известного способа является невысокий выход целевых продуктов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения ароматических углеводородов путем конверсии простых алифатических эфиров Cj-C при 450-550°С, атмосферном давлении в присутствии катализатора высококремнистого цеолита, процесс проводят в токе гелия с линейной скоростью 360-1200 мл/ч и в качестве катализатора используют высококремнистый цеолит, включающий 15-20 вес.% аморфной окиси кремния, предварительно обработанный насыщенными углеводородами при 450-550с.

Приме р 1. Приготовление ка тализатора.. 75 г бромида тетрабутиламмония растворяют в 500 мл воды, добавляют к раствору 7,0 г алюмината натрия (27,4 веС.% AlgO , 12 rNaOH и тщательно перемешивают. К полученному раствору добавляют 376 мл золя кремневой кислоты (293 г/л5«О2, 4,8 г/л Nap). Образовавшийся алюмокремнегель интенсивно перемешивают в течение 1 ч для получения однородной реакционной ttfacca (рН 12 , Полученную массу псмещают в автоклав и кристаллизуют при в течение 150 ч. Продукт кpиcтaлJiИзaции отделяют от маточного раствора путем фильтрации на ворбйкё Бюхнера, промывают дистиллированной водой 3 л и высуишвают при в течение 3 ч«| По данным рентгенофазового

анализа излучение С ц ; графитовый монохроматор) образец содержит 80% высококремнистого цеолита состава, моль: 0,83 Ка ОА12О,70,,. и 20% аморфной фазы в виде SiOg. Такой Образец подвергают декатионйрованию путем обработки его избыточным количеством раствора хлористого аммония для удаления натрия. Перед декатионированием 10 г цеолита прокаливают 5 ч при 550°С на воздухе, затем загружают в реакционную колбу с мешал кой, заливают 50 мл 25%-ного раствоpaWH Cl и перемешивают 2 ч при 70°С, фильтруют и отмывают от ионов хлора дистиллированной водой в количестве 3 л, затем высушивают 3 ч при 120°С.

Состав полученного катализатора: 80% цеолита состава, %: 0,1, AijO 2,0, 97,9 и 20% кварца.

П р и м е р 2. Реакционную массу готовят аналогично примеру 1 с теми же загрузками, но кристаллиза-/ цию образца осуществляют при 200 в течение 150 ч. После отмывки и сушки образец содеряит 95% цеолита состава, моль: 0,6 Нг О-hiQO 70/5 и 15 вес.% аморфной фазы окиси кремния. Удаление натрия проводят, как описано в примере 1.

Состав полученного катализатора: 85% цеолита состава, %:. 0,1, А12О, 2,0, SiOj 97,9 и 15% кварца.

Пример 3. Через 0,5 г (0,7 см ) катализатора Н-форма цеоЛита с мольным отношениемS o j/Al2O5 равным 71, содержащего 15% и активированного нагреванием в воздухе при в течение 5 ч пропускают сначала насыщеннь-ш углеводород - циклогексан при 550 С, затем подают диметиловый .эфир. Реакцию проводят в токе гелия (ЗбО мл/ч) при 550°С, давлении 1,2 атм и времени контакта 7 с. Продукты реакции анализируют ГЖХ методом.

, Конверсия диметилового эфира 110% выход ароматических углеводородов состава Cj,-Cg 59,1%, алифатических углеводородов 40,9% (в расчете на углеводородную часть).

При мер 4. Через 0,5 г (о,7 см) катализатора Н-форма цеолита с мольныь1 отношением S O- /l iiO-j, равным §1:), содержащего 20% SiO и активированного нагреванием в воздухе при 500°С в течение 5 ч., пропускают сначала насыщенный углеводород-н-гексан при 550С, затем подают диметиловый эфир. Реакцию проводят в токе гелия (720 мл/ч) при 55рС, давлении 1,5 атм и времени контакта 3,5 с. Анализ продуктов реакции осуществляют аналогично примеру 1.

конверсия эфира 100%, выход ароматических углеводородов Cg-Cg 51,5% алифатических углеводородов С. -Се 48,5%. При м е р 5 . Процесс ведут в присутствии катализатора, описанного в примере 3, обработанного перед началом опыта изооктаном при , в токе гелия (1200 мл/ч) при , атмосферном давлении и времени контакта 2 с. Анализ продук тов реакции проводят аналогично примеру 1. Конверсия диметилового эфира 100%7 выход ароматических углеводородов 49,3%, алифатических углеводородов С;,-С5 50,7%. Пример- 6. Процесс ведут в присутствии катализатора, описанного в примере 4, в токе гелия (360 мл/ч) при 450с, давлении 1,2 атм и времени контакта 7 с. Ана лиз продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Конверсия диметилового эфира 100%, выход ароматических углеводородов 42%, алифатических углеводородов Cv,. Пример 7. Через 0,5 г (о,7 см ) катализатора Н-форма цеолита с мольным отношением равным 60, содержащего 17% обработанного циклогексаном аналог но примеру 1, пропускают диэтиловый эфир в условиях реакции, описанных в примере 1. При 100%-ной конверсии исходног эфира выход ароматических углеводородов состава 46.2%. алифати ческих углеводородов 53,8%. :П р и м е р 8. Процесс ведут в присутствии катализатора и в услови аналогичных примеру 4, используя в качестве исходного сырья диизопро пиловый эфир. При 100%-ной конверси эфира выход ароматических углеводоРОДОВ составляет 52,5%, алифа тических углеводородов 47,5% f Таким образам, повыыение выхода ароматических углеводородов Cg-Cg и селективности образования бензсхпьно-ксилольной фракции достигают путем конверсии простых алифатических эфиров при повышенной температуре, в токе гелия (360-1200 мл/ч в присутствии катализатора кристалл ческого алюмосиликата с мольным отношением 5 Oj/Al О3 равным°60-80, дополнительно содержащего 15-20% кварца. Используемый катализатор предварительно обрабатывают насыщенными углеводородами при 450550°С.-В указанных условиях процесс протекает с высокими выходами ароматических углеводородов до 59,1%) и более селективно по сравнению с известным способом: выход ароматических углеводородов из диметилового эфира на 17,7-35,7% больше, а селективность образования бензольно-ксилольной фракции выше на 3542%. Кроме того, согласно предлагаемому способу наряду с высокими Выходами ароматичесКИХ углеводородов при 350-450°С и времени контакта 20 с получаемая смесь углеводородов (56% алифатических углеводородов состава Cg-C- преимущественно изостроения и 39% ароматических углеводородов состава и может быть использована как бензиновое сырье с октановым числом 83 н. П ример 9. Процесс ведут в присутствии катализатора, описанного в примере 1, обработанного перед началом опыта н-гексаном при (время контакта 3 с в течение 2ч. Затем подают днмет«ловый эфир. Реакцию при , ат юcфepнoм давлении и в токе гелия 1(720 мл/ч). Анализ продуктов реакции осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия эфира 100%, выход ароматических углеводородов 46,5%. При мер 10. Процесс ведут в.присутствии катализатора, описанного В примере 2, обработанного перед началом процесса циклогекса ном (время контакта 7 с при в течение 2ч, затем подают диметиловый эфир. Реакцию ведут при , атмосферном давлении и в токе гелия (1200 мл/ч). Анализ продуктов реакции осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия эфира 100%, выход ароматических углеводородов Сд 51,5%,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Cft-Cg путем конверсии простых алифатических эфиров при 45О-550 с, и атмосферном давлении в присутствии катализатора высококремнистого цеолита, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в токе гелия с линейной скоростью 3601200 мл/ч и в качестве катализатора используют высококремнистый цеолит, включающий 15-20 вес.% аморфной окиси кремния, предварительно обработанный насыщенными углеводородами Cfi-Cg при 450-550°С.