Способ модификации привитых сополимеров целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B15/00 C08B15/06 D06M1/02 

ел

4

00 Изобретение относится к способам получения волокнистых целлюлозных сорбентов. Высокоразвитая активная поверхность волокйистых сорбентов позволя ет осуществить процессы сорбции с более высокими скоростями, чем при использовании гранульных смол. Воло нистая структурна целлкуюз ных сорбен тов дает возможность применять их в различных формах - в виде волокон, порошков, тканей и нетканых материа лов. Это позволяет значительно расш рить варианты-аппаратурного оформле ния процесса сорбции и использовать волокнистые сорбенты в тех областях где Применение -гранульных смол невозможно., Одной из областей применения волокнистых целлюлозных сорбентов явл ется предварительное концентрирование микррпримесей ряда металлов для их последующего анатилического опре деления, например селективное извле чение из растворов радионуклидов, образуюпрхся в процессе работы ядер ных установок. Известен способ модификации приви того сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила с целью получения волокон , обладающих катионообменными свойствами. По этому способу привитой сополимер, сшитый дивинилбензолом, обрабатывают разбавленными (15 вес.%) растворами NaOH, в результате чего получают волокнистый материал, содержа1дай карбоксиль-ные группы и обладающий свойствами катионита 1. Недостатком способа является то, что получающийся катнонит не обладае селективностью и извлекает из анализируемых растворов практически любые катионы металлов. Известен также способ получения модифицированных привитых сополимеров, целлюлозы и полиакрилонитрила, обладающих комплексообразующими свой ствами. Соглапно этому способу привитой сополимер обрабатывают разЬавленными воднь1ми растворами сероводо1}ода Или солей сероводородной кислоты, в результате чего получают волокнистый комплекеит, селективный к ионам благородных металлов, ртути и ряду других-металлов, в зависимости от рН растворов 2. Однако этот способ не позволяет получить сорбент, селективный к катионам металлов, коррозионного проис хождения, например Мп и Со. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ модификации привитого сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила, в котором привитой сополимер, содержащий 55% привитого полиакрилонитрила, Обрабатывают нейтральным pacjBoром гидроксиламина с концентрацией 1,75 вес.% при 50-100с. в течение 4 ч. Полученный комплекеит, содержащий гидрокеамовокислые и амйдоксЯ1мные группы, образует окрашенные комплексы с ионами трехвалентного железа и меда З. Однако этот способ не возможности получить селективный сорбент, так как кроме меди и: железа указанный комплекеит извлекает из раствог ров катионы щелочных и щелочноземель-. ных металлов. Кроме этого, скорость извлечения катионов из раствора очень низка. Цель изобретения - получение высркоэффективного сорбента, селективного к радионуклидам/коррозионного происхождения, например марганцу и кобальту. Поставленная цель достигается, тем, что согласно способу модификации привитых сополимеров целлюлозы с ПОЛИакрилонитрилом обработкой водным раствором гидроксиламина, привитой сополимер после обработки гидроксиламином дополнительно обрабатывают 0,1-0 , раствором гидроокиси щелочных металлов, содержащим 0,05-. 0,1% itaTHoHoB щелочноземельных металлов, 3-5 мин при 90-100°С. В качестве гидроокиси щелочного металла используют гидроокись калия или натрия, а в качестве источника катионов щелочноземельных металлов соли к.альция, бария или магния. Обработка модифицированного привитого- сополимера только раствором щелочи приводит лишь к улучшению кинетики сорбции, т.е. повышению скорости сорбции катионов, но не ОЪеспечивает .селективности извлечения радионуклидов Мп и Со в присутствии радионуклидов цезия, бария и стронция. Введение солей, щелочноземельных металлов дает неожиданный положительный эффект - сорбент становится селективным при сорбции кобальта и марганца, в то время как введение в любой- сорбент ионов щелочноземельных металлов должно приводить, согласно теории изотопного обмена, к извлечению прежде всего радионуклидов щелочноземельных металлов. Выбор пределов параметров приведен в табл-. 1. За критерий оценки принят максимальный коэффициент извлечения радионуклидов Со и Мп.« Концентрация катионов щелочноземельных металлов не влияет на коэффициент извлечения Со и Мп, а определяет селективность их извлечения. Так сорбент, полученный по предлага.е-. мому способу, но при концент|2ации катионов щелочноземельных металлов ниже 0,05 вес.%, кроме Со и Мп извлекает из рас рвора другие радионуклирн, например цезий (.коэффициент извлечения -,0,3) и барий (коэффициент извлечения - 0,4).

Увеличение концентрации 1целочно-. земельных металлов в растворе нецелесообразно, так как при концентрации их 0,1 вес.% полученный сорбент обладает предельно возможной селективностью.

Пример i.lOr привитого сополимера целлюлозы с полиакрилонитрилом обрабатывают 1 л нейтргшьного раствора ги дрок си л амин а с концентра- цией 1,75 вес.% 4 ч при 100°С. Полу ченныйпродукт промывают водой и обрабатывают при 5 мин 500 мл водного 0,5%-ного раствора NaOH, содержащего 250 мг CaCl2 CB пересчете на Са). По окончании обработки полученный сорбент промывают водой- до нейтральной р еакции и сушат.

П р и м е р 2. 10 г привитого сополимера целлкшозы с полиакрилонитрилом обрабатывают 1 л нейтрального раствора гидроксиламина с концентрацией 1,75 вес.% 4 ч при . Полученныйпродукт гфомывают водой-и. обрабатывают 500 мл водного 0,1 . вес.%-ного раствора NaOIl, со- держащего 375 мг BaCl2 (в пересчете на Ва) в течение 3 мин при . По окончайии обработки сорбент промлвают водой до йейтральной реакции и сушат.

ПримерЗ. 10 г привитого сополимера целлюлозы с полиакрилонитрилом обрабатывают 1 л нейтрального раствора гидроксиламина с концентра-i цией 1,75 вес .% 4 ч при . Полученный продукт промывают водой и обрабатывают 500 мл водного

о ,3 вес. %-ногр раствора КОН, содержащего 500 мг MgS04 CB пересчете на Mg) в течение 4 мин при 95с. По окончании обработки полученный Сорбент промывают водой до нейтральной

0 реакции и сушат.

Селективность полученного предлагаемым и известным способами модификации сорбента при извлечении радионуклидов приведена в табл.2.

5

Статистическая обменная емкость

сорбента, определенная по раствору CoClg высокой концентрации (8 г/л), составляет 3,1 -З.,б мэкв г.

Q Использование предлагаемого способа модификации привитых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом дает возможность получить сорбент, селективный к радионуклидам коррозис онвого происхождения. извлечении и Со из растворов, содержащих также и другие радионуклиды, например Cs, Ва, J, марганец и кобальт, извлекаются количественно (коэффициент извлечения 0,95), при этом

0

извлечения других радионуклидов не происходит (коэффициент извлечения 0,05). Кроме того, предлагаекый сорбент обладает более высокими кинетическими свойствами.

Таблица 2

1. СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С полиакрилонитрилом обработкой водным раствором гидроксиламина, отличающийся тем, что, с целью получения высокоэффективного сорбента, селективного к радионуклидам корродионного происхождения, например марганца и кобальта, привитой сополимер после обработки.гидроксиламином дополнительно ое забатывают О ,1-0, 5%-ным водным раствором гидроокиси щелочных металлов, содержащим 0,05-0,1% катионов щелочноземельных металлов, 35 мин при 90-100 С. 2. Способпо п.1,отличающ и и с я тем, что в качестве гидро окиси щелочного металла используют гидроокись калия или натрия,, а в качестве источника катионов щеЛочнозе- (Л мельных металлов - соли кальция, бария- или магния.