СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/286 B01J20/283 B01J20/30 

Изобретение относится к синтезу новых сорбентов, а именно к получению сорбентов с химически закрепленными функциональными группами на поверхности минеральных или органических (природных или синтетических) носителей.

Известен сорбент на основе нейтральной окиси алюминия с импрегнированным тиосемикарбазидом, получаемый нагреванием нейтральной окиси алюминия в спиртовом растворе тиосемикарбазида в течение 5 часов при кипении растворителя. [Salwa A. Ahmed. Alumina physically loaded by thiosemicarbazide for selective Preconcentration of mercury(II) ion from natural water samples. J. Hazard. Mat. 156 (2008) 521-529]. Содержание тиосемикарбазида в полученном материале составляет 0.437±0.1 ммоль/г.

Сорбционный материал имеет ограниченную область применения из-за способности тиосемикарбазида десорбироваться с поверхности окиси алюминия, что обусловлено использованием нековалентного закрепления.

Известны волокнистые сорбенты типа Тиопан, полученные реакцией тиосемикарбазида с привитым сополимером полиактилонитрила с полиглицидилметакрилатом [Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец Л.В. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила. / Журнал прикладной химии.- 1992. - Т. 65. - Вып. 3. - с. 686-691; Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н., Ершова О.А. Комплексообразование иридия (IV) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила. Журнал прикладной химии. - 1992. - Т. 65. - Вып. 10, - с. 2274-2281].

Недостатком данного сорбента является низкая эффективность сорбции, например процент извлечения платиновых металлов при 20°C составляет для палладия, платины и иридия 21%, 29%, 4% соответственно.

Известен волокнистый сорбент типа ГЛИПАН, получаемый обработкой полиакрилонитрильного волокна тиосемикарбазидом в среде глицерина, исследование сорбционной способности которого по отношению к палладию при 90°C показало, что сорбционная емкость сорбента составляет 0,14 ммоль/г, а степень извлечения из солянокислой среды 59%. [Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Заморова И.Н. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия (II) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа ГЛИПАН. Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 5. - с. 772-777].

Недостатком описанного сорбента является также недостаточная эффективность при извлечении палладия.

Известен сорбент на основе цианурированной целлюлозы с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазидом, с содержанием тиосемикарбазидных групп 0.30 ммоль/г [Коншина Дж.Н., Темердашев З.А., Коншин В.В., Бышкина Е.И. Функционализация поверхности целлюлозы тиосемикарбазидными группами с целью создания сорбента для концентрирования и определения тяжелых металлов в водах. Аналитика и контроль, 2013, т. 17, №4, с. 393-400], который может быть представлен формулой:

Показана достаточно высокая эффективность сорбента по отношению к ионам ртути, кадмия и кобальта, однако вследствие набухаемости и механической непрочности матрицы невозможно провести десорбцию металлов и применить сорбент в условиях динамического сорбционного извлечения.

Известен сорбент на основе кремнезема, который получают обработкой тиосемикарбазидом кремнезема, содержащего в качестве высокореакционноспособного фрагмента дихлор-симм-триазиновую группу, введение которой осуществляют посредством цианурирования 3-аминопропилсиликагеля. Варьирование температуры проведения процесса иммобилизации тиосемикарбазида обуславливает отличие механизмов ковалентного закрепления [Полонская И.Н., Белякова Л.А., Тертых В.А. Сорбция ионов тяжелых металлов на кремнеземах с химически закрепленными азотосодержащими лигандами. Украинский химический журнал. - 1988. - Т. 54. - №10. - С. 1035-1038; Белякова Л.А., Полонская И.Н., Тертых В.А. Особенности строения некоторых азотсодержащих функциональных органокремнеземов. Украинский химический журнал. - 1990. - Т. 56. - №8. - С. 811-814]:

В зависимости от температуры проведения иммобилизации полученные сорбенты характеризуются количеством иммобилизованных функциональных групп, находящимся в пределах 0.19-0.3 ммоль/г.

Недостатком этого сорбента является низкая степень функционализации кремнезема.

Известен сорбционный материал на основе сополимера целлюлозы и глицидилметакрилата, который обрабатывают тиосемикарбазидом, описанный формулой: [Y. Zhou, X. Hu, М. Zhang, X. Zhou, J. Niu. Ind. Eng. Chem. Res., 2013 (52), 876-884.]

Данный материал хоть и обладает сорбционной емкостью по отношению к ртути, однако его сорбционная активность достаточно невелика (скорость сорбции в случае обработки кинетических зависимостей координатах уравнений псевдовторого порядка составляет 5,18·10^-4г·мг^-1·мин^-1), также весьма затруднительно провести адекватную оценку сорбционной емкости, обусловленной наличием тиосемикарбазидных функциональных групп, т.к. изотермы сорбции, полученные для растворов с pH=5, где доминирующей формой существования ртути является ее гидроокись и, соответственно, возможен седиментационный механизм извлечения не только на сорбенте, но и на стенках посуды.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является сорбционный материал на основе силикагеля с иммобилизованным тиосемикарбазидом, получаемый из силикагеля в три стадии, включающие: 1) аминопропилирование под действием (3-аминопропил)триэтоксисилана в среде толуола при 112°C в течение 12 ч; 2) ацилирование хлорангидридом хлоруксусной кислоты в среде этанола при 0-5°C в течение 4 ч; 3) алкилирование тиосемикарбазида в среде ДМСО при 120°C в течение 8 ч, которые могут быть представлены схемой протекающих реакций [X. Chai, X. Chang, Ζ. Hu, Q. Не, Ζ. Tu, Ζ. Li. Solid phase extraction of trace Hg(II) on silica gel modified with 2-(2-oxoethyl)hydrazine carbothioamide and determination by ICP-AES. Talanta 82 (2010) 1791-1796]:

Сорбционный материал имеет низкую степень функционализации (содержание 2-(2-оксоэтил)гидразин карботиоамидной группы составляет 0,11 ммоль/г) и проявляет сорбционную способность только лишь по отношению к ртути (II). Недостатком данного способа является также необходимость проведения многостадийного синтеза на поверхности силикагеля с использованием токсичного реагента - хлорангидрида хлоруксусной кислоты.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение сорбционных характеристик материала на основе силикагеля с иммобилизованным тиосемикарбазидом, который получен более простым способом.

Технический результат достигается путем использования сорбционного материала на основе силикагеля с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазидом с большим количеством закрепленных групп, равным 0.49 ммоль/г. Для его получения в качестве силикагеля использован 3-глицидилоксипропил-силикагель, обработанный тиосемикарбазидом при катализе хлорной кислотой в среде кипящего метанола в течение 8 часов в соответствии со схемой:

Экспериментальные исследования показали, что время, необходимое для наиболее полной конверсии реагирующих веществ, составляет не менее 8 часов.

Строение полученного материала подтверждено на основании данных элементного анализа и РЖ-спектроскопии. Количество закрепленных тиосемикарбазидных групп, рассчитанное на основе данных элементного анализа составило 0.49 ммоль/г.

Способность сорбировать металлы для полученного силикагеля с иммобилизованным тиосемикарбазидом подтверждена путем определения максимальной сорбционной емкости (A_max, ммоль/г) и константы сорбционного равновесия (K, г/ммоль·с), при этом использовали растворы, содержащие ртуть, кобальт, никель и кадмий (таблица) [Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336 с.]. Определенные значения сорбционной емкости материалов позволяют говорить о возможности их использования для извлечения металлов из растворов в аналитических целях.

Пример получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованным тиосемикарбазидом.

В 200 мл метанола растворяют 2.92 г тиосемикарбазида, вносят 40 г 3-глицидилоксипропил-силикагеля (емкость 0.8 ммоль/г) и 0.15 мл хлорной кислоты в качестве катализатора. Реакционную массу перемешивают в течение 8 часов при кипении растворителя. Затем силикагель отфильтровывают, непрореагировавший тиосемикарбазид экстрагируют этанолом в экстракторе Сокслета. Отмытый силикагель высушивают до постоянной массы при 60°C. Содержание серы в полученном материале составило 1.57±0.03%. В РЖ-спектре присутствует характерная для фрагмента NH₂ тиосемикарбазида полоса деформационного колебания при 1664 см^-1.

Для полученного сорбционного материала использована одностадийная схема синтеза, позволяющая получать сорбент с количеством привитых групп в 4,45 раз больше, чем у прототипа.

Изобретение относится к синтезу сорбентов с химически закрепленными функциональными группами. Сорбент содержит 3-глицидилоксипропил-силикагель, который обработан тиосемикарбазидом при катализе хлорной кислотой в среде кипящего метанола в течение 8 часов. Количество ковалентно закрепленных на поверхности функциональных групп составляет 0.49 ммоль/г. В результате осуществления изобретения улучшены сорбционные характеристики, при этом сорбент получен более простым способом. 1 табл.

Сорбционный материал на основе силикагеля с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазидом, отличающийся тем, что он содержит 3-глицидилоксипропил-силикагель, обработанный тиосемикарбазидом при катализе хлорной кислотой в среде кипящего метанола в течение 8 часов, при этом количество закрепленных тиосемикарбазидных групп составляет 0.49 ммоль/г.