Способ получения сорбента Советский патент 1983 года по МПК B01J20/16 

f Изобретение относится к технолог разделения газовых смесей, а более конкретно к способу получения сорбентов, предназначенных для разделе газообразных насыщенных и ненасыщен легких углеводородов состава Су отделения N + 02 от С0$ и от углеводородных газов, а , также для их количественного анализа методо газовой хроматографии. . Препаративное разделение указанных газов имеет важное практическо значение и используется в различных областях техники. Выделение чистых ненасыщенных углеводородов из газа пиролиза нефтяных продуктов используется в технике с целью получения сырья для полимеризации, алкилирования и других процессов нефтехимического синтеза. Выделение насыщенных легких углеводородов как из, ко понентов природного, газа, так и из продуктов переработки нефти и нефте продуктов, используется для получения сырья для процессов дегидрирования, в целях очистки отопительного газа и т.д. Отделение смеси N -i0л от С02 и углеводородных газов имеет важное значение для очистки атмосферы окружающей среды. Известен способ получения сорбента путем обработки вермикулита органическими, катионами .Сорбент обладает адсорбционной способностью по отношению к углеводородам соста ва С - С|о D. Наиболе близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента путем обработки вермикулита кислотой, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой прокалкой. 1 . Вермикулит обрабатывался в одну ступень серной кислотой течение $ ч при 96°С. В результате травления был -получен .сорбент, поверхность которого составила 720 . Распределение объемов пор по эффективным радиусаК имеет максимум в области 20 & 2. Однако известный сорбент проявляет низкую разделяющую сгюсобность ,по отношению к смеси этилен-пропан а также вследствие сильного размыти полос не пригоден для адсорбционног разделения широкой фракции углеводо родов состава Cf. 3 Целью изобретения является повышение разделяющей способности по отношению к насыщенным С и С9- С. ненасыщенным С.2- С углеводородам и смесям из азота, кислорода углеводородов и углекислого газа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сорбента обработкой вермикулита минеральной кислотой при повышенной температуре, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкой, обрабртку кислотой ведут в две стадии, причем на первой стадии обработку ведут 5-10%-ной соляной кислотой при 50-80°С, после чего смесь охлаждают и отделяют твердую фазу, а обработку на второй стадии ведут при 100Пб С 30-50 -ной серной кислотой или смесью кислот состава, об.ч.: 30-50%-ная серная кислота0,6-0,8 30-50 -ная азотная кислота . 0,2-0,4 Обработке подвергают вермикулит фракции 0,2-0,8 мм с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкой. При обработке на первой ступени разбавленной НС1 происходит вымывание с поверхностных кристаллических слоев минерала ионов металлов (Fe, Са, Mg и А1) с образованием микропористой структуры. На второй стадии обработки преимущественно происходит направленное, похожее на кумулятивное, вытравливание металлов по микропорам. 1ри. этом стенки микропор частично разрушаются с преимущественным образованием переходных пор с определенным размером, увеличивается канальность сорбента и адсорбционный объем пор. Причем размер пор и увеличение канальности зависит от природы и концентрации кислоты. Если на первой дтадии обработки использовать концентрированную НС1 (d 1/37 г/см) или 30-50%-ную серную кислоту, или смесь серной и азотной кислот, то сорбент в результате интенсивного разрущения поверхности после обработки содержит переходные и преимущественно макропо- L ры, обладающие низкбй адсорбционной способностью. При использовании более 1низкх й концентрации НС1 (ниже 5%-ной) на первой ступени образуется слишком низкий объем микропор, вследствие чего.при травлении на второй ступени не достигается эффекта направленного вымывания компонентов минерала по микропорам. В результате полученный, сорбент не обладает однородно-пористой поверхностью. В .случае обработки нд, второй стадии концентрированной HCl(d 1,37 г/см) образовавшийся сипласт (В-1х-1х) обладает преимущественно переходными -порами, отношение объема которых к объему микропор и поверхность примерно такие же, как и у B-lx-lS+N. Однако вследствие бо- лее сильного разрушающего воздействи НС1 распределение пор по эффективным радиусам не имеет четкого максимума. Это приводит к снижению селективности в разделении легких угле водородов: этан не разделяется с эти леном, а также. N.2 + разделяются с метаном. При этомделение и симметричность пиков насыщенных углеводородов состава С;)- 65 остаютс удовлетворительными. Деление насы. щенных углеводородов, состава С на колонке 100 см мм с носите- f лем В-1х-1х не уступает их делению на колонке 100 см- с носителем Ct-AI O и модифицированной фазой сквалак. При более низкой температуре (ниже ) на первой ступени обра ботки проходит интенсивное вытравливание ионов металла, в результате чего образуется заниженный объем пор, что не позво ляет на второ стадии провести направленное травление и получить однородно-пористыйсорбент.Кроме того, при травлении при температуре ниже 50°С остаетсязавышенное содержание ионов Fe и tвследствие этого на второй ступени не удается cHVisHTb содержание желе-, за ниже 0,1. .При более высокой тем пературе (выше ) происходит ин-тенсивное разрушение поверхности ми нерала, в результате чего вторая ступень обработки также не приво- , дит к получению однородно-пористой / поверхности, и адсорбент обладает соответственно низкой сел1ективностыо в разделении легких углеводородов .(этан не- разделяется с этй11еном). Температурный интервал, подобранЬиый на второй-ступени обработки, так же способствует оптимальным скоростям вытравливания металлов, позволяющим провести направленную обработку по верхности. Время травления и объемы используемых для обработки кислот обусловливают полноту вымывания металлических ионов (Fe, Са, Mg и А1), связанных с узловь1ми.атомами .кристаллов минерала. Кислоты для обработки целесообразнобрать в 8-15-кратном .избытке; При использовании объемов кислотных растворовj предназначенных для травления на первой м второй ступенях обработки минерала, ниже 8-кратного избьгтка не обеспечивается глав- ным образом глубокое вымывание металлических ионов. В результате этого сорбент может проявлять активность при повышенных.температурах. Кроме того, для полу.чения образцов сорбента с заданными поверхностными свойствами требуется большое время обработки. При использовании объемов растворов кислот выше 15-кратного избытка практичес и не достигается .скоростей вымывания металлов, в то же время объе-: мы растворов кислот ограничены рациональными размерами оборудования. Кислотная обработка фракции вермикулита с гранулометрией ниже или равной 0,8 мм практически не приводит к из.менению фракционного состава минерала. . При кислотной обработке вермикулита из минерала вымывается 50-60% . массы, состав которой представляет собой ионы солей Те, Са, Mg, А1 и Si. На фиг.1 представлены структурные характеристики и насыпной вес сорбентов и исходного вермикули-. та. . -.. Из табл.1 ВИДНО уменьшение насыпного веса от 1,2 г/см исходного минерала до 0,3-0,5 г/см у продуктов двойного травления. При этом объем сорбента при травлении на второй ступени серной кислотой или смесью серной и азотной кислот .практически не уменьшается.Это вызвано известным явлением вспучивания вермикулита. При травлении на второй ступени .Концентрированной НС1( d . 1,37 г/см), вследствие более сильного растворения компонентов структуры, наблюдается уменьшение объема материала на . Металлы, вытрав ленные из минерала, по известным методикам могут быть осаждены и выделены в виде гидроокисей, на основе которых могут быть приготовлены различные адсорбенты и носители, применяемые в различных областях техники.

Высокая распространенность залежей вермикулита, а также утилизация слюдяных копий, т.е. вмещающих пород сопутствующих при разработке месторождений металлических руд, создают практически неисчерпаемые запасы сырья для приготовления адсорбентов. Особенность структуры вермикулита г значительно менее прочная связь ионов металлов и воды с узловыми ионами кремния, входящими в состав кристаллической структуры, по сравнению с родственными алюмосиликатами -.создает возможность путем ступенчатого воздействия кислот провести напрапленное и глубокое вытравливание металлов с образованием высокопористых мaтepиaJr1oв, обладающих высокой адсорбционной способностью. Способ ступенчатой обработки вермикулита позволяет получать сорбент с различным содер- , жанием пор с радиусом А обладает большими дифференциальными теплотами адсорбции по сравнению с сорбентом,/содержащим поры с радиусом 60-70 А, и предназначен ;для препаративного разделения легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также для отделения 2+0 от углеводородов и С02. Сорбент с радиусом пор 60-70 А оличается меньшими удельными удерживемыми объемами легких углеводородов и предназначен для препаративного разделения ненасыщенных углеводоро;дов состава С4 и для анализа смесей насыщенных углеводородов состава С4 методом газовой хроматографии.

Высокая селективность полученногя сорбента .превосходит селективность известного сорбента, что позволяет провести разделение легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов в широких г ределах выкипания. Полученные сорбенты термостабильны (до 1000°С) , технология их приготовлени проста.

В примерах 1-10 показано влияние концентрации и природы минеральных кислот на образование пористой струтуры сорбентов и соответственно на LMX адсорбционные свойства.

Пример 1. (известный) 120 г вермикулита загружают в коническую колбу и заливают 1 л концентрированной НС1 (d 1,37 г/см. Включают мешалку и перемешивают при 100 С в течение 6-8 ч. Продукт травления (В-0-1х) охлаждают выдерживают и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (по лакмусу), сушат при. 80, 120 и 300°С и прокаливают при .

В табл.2 приведены удельные удерживаемые объемы (Ууд, ) и дифференциальные теплоты адсорбции (б ккал/моль) легких углеводородов на адсорбентах., полученных обработкой вермикулита при температуре 100°С.

Пример 2. 120 г вермикулита заливают 1 л смеси, состоящей из ч. 40%-ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. 0%-ного раствора азотной кислоты, и обрабатывают,как в примере 1. Получают сорбент В-0-1S+N.

Пример 3. 120 г вермикулита на первой ступени обрабатывают 1,5 л 5-10 -ного раствора НС1 при перемешивании и температуре 70-80 С в течение ч. Затем смесь охлаждают и выдерживают 8-10 ч, после чего промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и сушат, как в примерах 1 и 2. Получают сорбент В-1х.

Пример , 100 г продукта травления В-1х (пример 3) обрабатывают 1 л ЛО -ного раствора серной кислоты при перемешивании и температуре 100-1 в течение 6-8 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 10 ч. Продукт промывают дистиллированнойводой до нейтральной среды, сушат и прокаливают, как в примерах 1-3. Получают сорбент B-lx-lS.

Пример 5- Первую ступень обработки проводят, как в примере :3. На второй ступени 60 г В-1х (100 см)обрабатывают 1 л смеси, состоящий из /50 ч. О -ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. раствора азотной кислоты при условиях, как в примере k. Затем смесь охлаждают, выдерживают и промывают дистиллированой водой до нейтральной сцеды, и подвергают сушке и прокаливанию, как в примере 3. Получают сорбент B-IX-IS+N.

.7

П p.и м е р 6. Первую стадию обработки проводят, как в примере 3. На второй ступени 60 г 8-1х обрабаты вают 1 л концентрированной НС1 (d 1,37 г/см) при перемешивании и температуре ЮО-ПО С в течение 6-8 ч, после чего смесь охлаждают до комнатной температуры, выдерживают, промывают Дистиллированной водой и подвергают его сушке и прокаливанию, как в примерах 3-5. ПЪлучают сорбент В-1х-1х.

Пример 7. 120 г вермикулита обрабатывают 1л НС1при перемешивании и температуре 30 С в течение 6-8 м. Продукт травления (В-1х .обрабатывают а смесью, состоящей из h/SG ч. 0%-ной серной кислоты и 1/50 ч азотной кислоты, как в примере 5. Получают сорбент В-1х-1S+N.

Пример8.120г вермикулита на первой ступени обрабатывают 1 л НС 1 в условиях, аналогичных в примере 3. Продукт травления первой ступени (В-1х) подвергают

обработке на второй стадии смесью, состоящей из /50 ч. серной кислоты и 1/50 ч. азотной кислоты при условиях, аналогичных в примере 2. Получают сорбент В-1х -1S+N.

Пример 9. 120 г вермикулита на первой с.тупени подвергают обработке 8%-ной НС1 при 100®С. Вторую стадию проводят, как в примере 2. Получают сорбент B-IX-IS+N.

Пример 10. Первую стадию обработки вермикулита проводят, как в примере 3. На второй стадии 100,г В-1 х-1(S+N)обрабатывают 10 кратным избытком смеси, состоящей из 50 ( серной кислоты + 50 (kQ%ной азотной кислоты). Получают сорбент В-1х - 1S+N.

Из табл.1 и 2 можно видеть возрастание дифференциальных теплот адсобрции и удельных удерживаемых объемов углеводородов состава С -С по мере увеличения адсорбционного объема и уменьшения радиуса пор.

Расчет характеристической энергии адсорбции микропор по бензолу ло казал, что микропористая структура сорбентов в примерах 3-6 предсУавлена супермикропорами с радиусом 10-18 А.

Из данных табл,1 видно, что-образцы B-0-1S+N, В-0-1х близки по свойствам образцам B-lx-lS+N; B-1x -1S+N, B-lx -1S+N и B-1x--1{S+N) представлены преимущественно переходными порами и макропорами. Это можно объяснить Тем, что обработка на первой ступени концентрированными кислотами (B-0-1S+N и В-0-1х) приводит к

интенсивному вымыванию ионов Fe, А1, .и т.д., что приводит к образованию изъязвленной поверхности с переходные ми макропорами. В примерах 7 и 8 не образуется на первой ступени обработки достаточного объема микропор, в результате чего на второй ступени не происходит направленного вытравливания по микропорам. В этом случае травление на второй ступени протекает

0 примерно также. kaK и s примерах 1 и 2, и полученные сорбенты обладают переходными порами и макропорами. В примере 9 на первой стадии обработки при 100 С происходит ViHTeHсивное вытравливание ионов металлов с преимущественным образованием переходных пор и малым объемом микропор, в результате чего на второй стадии также не происходит направленного

травления с-образованием однороднопористой поверхности.

В примере 10 на второй стадии обработки в составе смеси используется 50 сильного растворяющего агента азотной кислоты, что приводит к более -сильному разрушению nopi и образец B-1x-l(S+N) не обладает однородно-пористой поверхностью. В результате образцы, полученные в

примерах 7-10, также, как и образцы, полученные в примерах 1 и 2, обладают низкой адсорбционной способностью по отношений к легким углеводородам и непригодны

для применения в качестве сорбентов для их разделения.

Сорбент В-1 х-1хобладает примерно

тем же суммарным объемом пор и поверхностью, что и B-IX-IS+N, однако

разделяющая способность этого адсор бента ниже (невозможно разделить смесь этана и этилена). Тем не ме- . нее разделяющая сгюсобно ;ть относительно насыщенных углеводородов не

уступает таковой на колонке 600 см t мм с оС - AljO.

Сорбенты 8-1 х-15 и B-lx-lS+N по сравнению с сорбентами В-1.х и В-1х-1х

обладают однородно-пористой поверхностью, вследствие чего на этих сор 6eHjax наблюдается более селективное разделение. При этом уменьшение радиуса пор от Д до 20-30 А при переходе от B-lx-IS-fN к B-lx-IS приводит к возрастанию дифференциальных теплот адсорбции и соответственно удельных удерживаемых объемов (табл.1). Разделение на приготовленных сорбентах более эффективно, чем разделение сме си на однородно-пористых стеклах с объемнымк порами. Содержание иона Fe во всех образцах (кроме В-1х, В-1х -IS+N) не превышает 0,05%, а содержание иона А1-3. Из результатов испытаний сорбентов, полученных в примерах 1-10, видно, что лучшими свойствами для . разделения насыщенных углеводородов состава C-j и ненасыщенных углеводородов состава Сд а также для разделения газовых смесей N2 +Qf е02 и углеводородов, обладают образцыf-lx-IS (пример 4) и B-lx-IS-fN (пример 5). ,

Ориентировочная стоимость одной тонны сорбента по предлагаемому способу составляет примерно 350 руб. Тёким образом, ступенчатая обра ботка вермикулита кислотами различной концентрации и природы позволяет получать сорбенты с однороднопористой поверхностью, которые обладают высокой разделяющей способ . ностью по отношению к легким насыщенным и ненасыщенным углеводородам, а также по отношению к разделению газовых смесей Ng + О, углеводородов и COg. Селективность разделения указанных газовых смесей у полученных сорбентов превосходит селективность, Применяемых алюмосиликатных, алюмо окисных и других носителей, в резу 1ьтате чего не требуется нанесения жидкой фазы при использований предлагаемых сорбентов. Сорбенты при непрерывной работе не требуют регенерации, инертны и не изменяют поверхностные свойства при термообработке. .Т а б л и ц а Г

0,2«t3

В-0-lx

200 0,239

B-0-1S+N

200 10-18 0,279 0,363 20-30 0,350 60-70 0,330 20-100 0,230

200 0,250

200 0,

200 10-100 0,320 0,030

JtegMHlKy HT

11

lottzyg

12 Таблица2