Способ очистки синтез-газа от примесей пентакарбонила железа Советский патент 1983 года по МПК B01D53/02 

(Л

С

СПОСОБ ОЧИСТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА путем пропускания его через слой кремнеземсоде ржащего адсорбента, отличающийся тем, что, с целью пов1лиения степени очистки, в качестве адсорбента используют активированный вермикулит с однородно-пористой поверхностью с распределением пор по их эффективным радиусам в пределах 20-80 л и удельной I поверхностью 350-450 .

со

Ю СП

со «1

Изобретение относится к спосоьам очистки синтез-газа (СО + Hj от примесей пентакарбонила железа и может найти применение.в нефтехимической промышленности в процессах синтеза метанола, в оксосинтеэе и др.

Известен ряд способов очистки жидких целевых продуктов пентакарбонила железа окислением, например при барботаже воздуха, содержащего озон, через жидкие продукты оксосинтеза с последующим отделением продуктов разложения пентакарбонила железа путем фильтрации 1.

Недостатками известного способа являются снижение выхода целевых продуктов и сложность технологической схемы. Это обусловлено тем, что пентакарбонил железа, образовавшийся в синтез-газе в результате карбонильной коррозии стальной аппаратуры, переводят в жидкие продукты реакции, очистка которых сложна и связана с потерями.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки синтез-газа От пентакарбонила железа в процессе гидроформирования перед реакционной зоной путем адсорбции примеси на молекулярных ситах 2 .

Недостатком этого способа является низкая адсорбционная способность молекулярных сит к малым концентрациям пентакарбонила железа Fe (COjj-), содержащимся в синтез-газе в результате чего наблюдается проскок Fe(,CO)5, и продукты реакции необходимо подвергать дополнительно очистке. Кроме того, молекулярные сита нельзя регенерировать кислотам после насыщения (CO)-, так как при этом происходит разрушение их структуры. Применение молекулярных сит в больших количествах удорожает процесс очистки.

Цель изобретения - повышение степени очистки синтез-газа от пентакарбонила железа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки синтез-газа от примесей пентакарбо,нила железа пропускают синтез-газа перед реакционной зоной через слой адсорбента-активированного вермикулита, обладающего однородно-пористой поверхностью с распределением пор по их эффективным радиусам в пределах 20-80 Л и поверхностью 350-450 м Vr.

На адсорбционные свойства и структуру поверхности сорбентов оказывает влияние природа и концентрация кислот и температурный режим обработки.

Для активации сорбента на первой ступени вермикулит обрабатывают

5-10-кратным избытком 5-10%-ного раствора НС1 при 50-80°С в течение 4-6 ч и на второй ступени избытком 30-50%-ной HpSO или смесью, состоящей из 3/5-4/5 об.ч. 30-50%-ной 5 HjSO и 2/5-1/5 об.ч. 30-50%-НОЙ HNO, при 100-110с в течение 6-8 ч с дальнейшей промывКой и прокаливанием.

Такая обработка вермикулита в 10 две ступени позволяет провести направленное по микропорам вытравливание металлов и получить сорбенты с однородно-пористой поверхностью, проявляющие высокую адсорбционную способность.

После адсорбции сорбентом 0,8 мас.% иона Fe наблюдается проскок Fe(CO)g , Однако, несмотря на проскок на поверхности-- сорбента, продолжаются адсорбция и-разложение пентакарбонила железа.

После нас Л1цения пентакарбонилом железа сорбент подвергают регенерации путем травления избытком20-40%-ной при 100-110С с последующей сушкой и прокаливанием. Регенерированный сорбент обладает практически таким же структурными свойствами и соответственно селективностью по отношению к адсорбции Fe(COl5/ что и исходный.

Повьдиенную селективность сорбента по отношению к Fe{CO)5 можно объяснить тем, что направленное кислотное травление не приводит к полному разрушению отдельных кристаллических пакетов. Вытравливание ионов металлов, главным образом ионов Fe, Al, Mg, создает, по всей вероятности, в таких пакетах частично свободные валентности. Адсорбированное ноль-валентное железо подвергается взаимодействию и заполняет свободные вакансии. Характер предлагаемого взаимодействия подтверждается тем, что адсорбированное железа находится в том же координационном состоянии, что и ион железа в исходном минерале.

П р и м е .р 1.- На первой стадии 100 см вермикулита (d 1,2 r/CM J обрабатывают избытком (ЮОО см 10%-ной НС1 13 течение. 4-6 ч и температуре 60-130°С. Продукт первой ступени травления обрабатывают избытком (500 см)30-50%-ной H2S04 в течение 6-8 ч и температуре 100110°С. Продукт двойного травления промывают дистиллированной водой или конденсатом и подвергаютсушке при 80, прокаливанию при 300-400°С. Получают товарный сорбент.

Пример 2. Для определения сорбционной емкости по пентакарбонилу железа через слой сорбента пропускают синтез-газ, содержащий повышенную концентрацию Fe (СО) . Лдсорбцио шая емкость характеризуется количеством иона железа, адсорбированным на поверхности сорбента при наличии начала проскока. Содержание иона Fe определяют атомно-адсорбционнУм методом. В таблице даны результаты по . очистке синтеза-газа от пентакарбовила железа на сорбентах при различных его концентрациях и объемных скоростях. B-1X-1S+N. На первой стадии обра ботку вермикулита проводят 5-10%-но НС1 при 60-80С, на второй - смесью кислот, состоящей из 1/5-2/5 об.ч. 40%-ной ННОз и 3/5-4/5 об.ч. 40%-ной при 100-110°С. В-1Х-1Х. На первой стадии обработку вермикулита ведут как для образца 1, на второй - концентрирован ной НС1 ,37 г/см)прй 100-110°С B-1X-1S+N. На первой стадии верм кулит обрабатывают 5-10%-ной НС1 при , на второй стадии обработ:у ведут как для образца 1. B-1X-1S+N. Первую стадию обработ .ки проводят 2%-ной НС1 при 60-80С, вторую - как для образца 1. B-lX-lS-N). Первую стадию обработки проводят как для образца 1, на второй стадии травление ведут смясью киг.лот, состоящей из 1/2 об.ч 40%-ной HN03 и 1/2 об.ч. 40%-ной . B-1X-1S . Первую стадию обработки проводят как для образца 1. На

Начало проскока Fe(CO)5

250 250 124 250 250 250 230 230

Нет проскока

B-1X-1S+N

430

.0,07

0,0042 0,06

0,0014 второй стадии травление проводят 25%-ной HgSO при 100-110°С. B-0-1S+N. Обработку вермикулита проводят в одну ступень смесью кислот, составляющей из 1/2-2/5 об.ч 40%-ной HN03 и 3./5-4/5 об.ч. 40%-ной H SG Таким образом, однородно-пористые сорбенты, полученные двухстадийной направле11ной кислотной обработкой вермикулита, в отличие от молекулярных сит позволяют полностью провести очистку синтез-газа от примесей пентакарбонила железа. Наличие следов Fe(.CO)5 ДО 2 ррт (предел чувствительности определения) в продуктах реакции гидроформилирования объясняется взаимодействием избытка СО со стенками реактора. Использование предлагаемого способа очистки синтез-газа существенно повышает селективность перспективных гомогенных катализаторов Оксосинтеза и позволяет непроводить очистки продуктов реакции. Использование предлагаемого способа позволяет в несколько раз снизить себестоимость продуктов оксосинтеза и гидроформилирования. Значительный экономический эффект также дает использование предлагаемого способа по сравнению с применяемыми молекулярными ситами (прототип ), Так как стоимость 1 т молекулярных сит составляет 2000 руб., а стоимость одной тонны сорбентов - 350руб.

Продолжение таблица